Пожалуйста, введите доступный Вам адрес электронной почты. По окончании процесса покупки Вам будет выслано письмо со ссылкой на книгу.

Выберите способ оплаты
Некоторые из выбранных Вами книг были заказаны ранее. Вы уверены, что хотите купить их повторно?
Некоторые из выбранных Вами книг были заказаны ранее. Вы можете просмотреть ваш предыдущий заказ после авторизации на сайте или оформить новый заказ.
В Вашу корзину были добавлены книги, не предназначенные для продажи или уже купленные Вами. Эти книги были удалены из заказа. Вы можете просмотреть отредактированный заказ или продолжить покупку.

Список удаленных книг:

В Вашу корзину были добавлены книги, не предназначенные для продажи или уже купленные Вами. Эти книги были удалены из заказа. Вы можете авторизоваться на сайте и просмотреть список доступных книг или продолжить покупку

Список удаленных книг:

Купить Редактировать корзину Логин
Поиск
Расширенный поиск Простой поиск
«+» - книги обязательно содержат данное слово (например, +Пушкин - все книги о Пушкине).
«-» - исключает книги, содержащие данное слово (например, -Лермонтов - в книгах нет упоминания Лермонтова).
«&&» - книги обязательно содержат оба слова (например, Пушкин && Лермонтов - в каждой книге упоминается и Пушкин, и Лермонтов).
«OR» - любое из слов (или оба) должны присутствовать в книге (например, Пушкин OR Лермонтов - в книгах упоминается либо Пушкин, либо Лермонтов, либо оба).
«*» - поиск по части слова (например, Пушк* - показаны все книги, в которых есть слова, начинающиеся на «пушк»).
«""» - определяет точный порядок слов в результатах поиска (например, "Александр Пушкин" - показаны все книги с таким словосочетанием).
«~6» - число слов между словами запроса в результатах поиска не превышает указанного (например, "Пушкин Лермонтов"~6 - в книгах не более 6 слов между словами Пушкин и Лермонтов)
 
 
Страница

Страница недоступна для просмотра

OK Cancel
Филип А. Швейцер КОРРОЗИЯ ПЛАСТМАСС И РЕЗИН Перевод с английского под редакцией д-ра техн. наук С.В. Резниченко и д-ра техн. наук, проф. Ю.Л. Морозова Санкт-Петербург, 2010 УДК 620.193 ББК 30.121Англ Ш34 Ш34 Швейцер Ф.А. / Пер. с англ. под Коррозия пластмасс и резин. ред. Резниченко С.В., Морозова Ю.Л. — СПб.: Научные основы и технологии, 2010. — 640 с. ISBN 978-5-91703-010-4 ISBN 978-0-8493-8245-1 (англ.) В книге приведена информация о действии широкого круга основных сред и химикатов (от воды и виски до плавиковой кислоты) на практически весь ассортимент термопластов, реактопластов, резин, термоэластопластов (ТЭП), отвержденных олигомеров — начиная от хронологически первых фенолформальдегидных смол, до новейших фторэластомеров «Калрез» и наноструктурных термоэластопластов различного состава. После общего введения в состав, свойства и применение полимеров, в издании основное внимание уделяется последствиям химической коррозии, вызванной изменениями температуры, влажности и влиянием других коррозионных сред. Рассмотрена способность конкретных материалов выдерживать воздействие солнца, атмосферных явлений и озона, а также их химическая стойкость в типичных приложениях. Описаны последствия химической коррозии, такие как набухание, окрашивание, деполимеризация и растрескивание. В книгу также включены таблицы совместимости для каждого из материалов и сравнительные таблицы коррозионной стойкости отдельных эластомеров. Книга предназначена для специалистов, заинтересованных в коррозионной стойкости и работоспособности полимерных материалов. УДК 620.193 ББК 30.121Англ All Right Reserved. Authorized translation from English language edition published by CRC Press, part of Taylor & Francis Group LLC. Все права защищены. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена в какой бы то ни было форме без письменного разрешения владельцев авторских прав. ISBN 978-5-91703-010-4 © Taylor & Francis Group LLC, 2007 ISBN 978-0-8493-8245-1 (англ.) © Изд-во «Научные основы и технологии», 2010 © Кадина Н., перевод, 2010 Содержание Содержание 5 Предисловие 10 Предисловие редакторов русского перевода 12 1. Полимеры (введение) 15 1.1. Добавки 20 1.2. Проницаемость 24 1.3. Абсорбция 28 1.4. Окраска полимеров 31 1.5. Коррозия полимеров 32 2. Термопласты 35 2.1. Соединение термопластов 51 2.1.1. Использование адгезионных составов 52 2.2. Акрилонитрилбутадиенстирол (АБС) 56 2.3. Акрилаты 61 2.4. Трифторхлорэтилен (ТФХЭ) 64 2.5. Сополимер этилена и трифторхлорэтилена (ЭТФХЭ) 67 2.6. Сополимер этилена и тетрафторэтилена (ЭТФЭ) 72 2.7. Сополимер перфторированных этилена и пропилена (ТФЭ/ГФП) 77 2.8. Полиамиды (ПА) 83 2.9. Полиамидимид (ПАИ) 89 2.10. Полибутилен (ПБ) 91 2.11. Поликарбонаты (ПК) 92 2.12. Полиэфирэфиркетон (ПЭЭК) 95 2.13. Полиэфиримид (ПЭИ) 98 2.14. Полиэфирсульфон (ПЭС) 100 2.15. Перфторалкокси-сополимер (ПФА) 103 2.16. Политетрафторэтилен (ПТФЭ) 109 2.17. Поливинилиденфторид (ПВДФ) 114 2.18. Полиэтилен (ПЭ) 120 2.19. Полиэтилентерефталат (ПЭТ) 131 2.20. Полиимид (ПИ) 133 2.21. Полифениленоксид (ПФО) 133 2.22. Полифениленсульфид (ПФС) 136 2.23. Полипропилен (ПП) 140 2.24. Сополимер стирола и акрилонитрила (САН) 146 2.25. Поливинилиденхлорид (ПВДХ) 147 2.26. Полисульфон (ПС) 151 2.27. Поливинилхлорид (ПВХ) 155 2.28. Хлорированный поливинилхлорид (ХПВХ) 165 6 Содержание 2.29. Хлорированный полиэфир (ХПЭ) 170 2.30. Полиакрилонитрил (ПАН) 174 2.31. Термопластичный полиуретан (ТПУ) 175 2.32. Полибутилентерефталат (ПБТ) 178 2.33. Ацетали 181 Литература 184 3. Реактопласты 185 3.1. Коррозия реактопластов 186 3.2. Соединения реактопластов 190 3.3. Стойкость к действию ультрафиолетового света 190 3.4. Армирующие добавки 190 3.4.1. Стекловолокно 191 3.4.1.1. Стекло Е 191 3.4.1.3. Стекло 192 S 3.4.1.4. Элементарное стекловолокно 193 3.4.1.5. Рубленая стеклопряжа 194 3.4.1.6. Стекломаты 194 3.4.1.7. Стеклоткань 195 3.4.2. Сложные полиэфиры 195 3.4.3. Углеродные волокна 195 3.4.4. Арамидные волокна 196 3.4.5. Полиэтиленовые волокна 196 3.4.6. Бумага 197 3.4.7. Хлопок и лен 197 3.5. Сложные полиэфиры 198 3.5.1. Полиэфиры общего назначения 200 3.5.2. Изофталатные сложные полиэфиры 201 3.5.2.1. Применение изофталатных полиэфиров 206 3.5.3. Бисфенол А. Фумаратные полиэфиры 207 3.5.3.1. Применение 215 3.5.4. Галогенированные сложные полиэфиры 215 3.5.4.1. Применение 221 3.5.5. Терефталатные сложные полиэфиры 221 3.5.5.1. Применение 224 3.6. Эпоксидные сложные полиэфиры 224 3.6.1. Типы смол 225 3.6.2. Отверждение 227 3.6.2.1. Ароматические амины 228 3.6.2.2. Алифатические амины 228 3.6.2.3. Каталитическое отверждение 228 3.6.2.4. Ангидриды кислот 228 3.6.3. Коррозионная стойкость 229 3.6.4. Применение 229 3.7. Виниловые сложные эфиры 234 3.7.1. Применение 241 3.8. Фурановые смолы 241 3.8.1. Применение 247 3.9. Фенольные смолы 247 3.9.1. Применение 248 3.10. Фенолформальдегидная смола 253 3.10.1. Применение 253 3.11. Силиконы 257 3.11.1. Применение 260 Содержание 7 3.12. Силоксиран 260 3.12.1. Применение 261 3.13. Полиуретаны 262 3.13.1. Применение 262 3.14. Меламиновые смолы 262 3.14.1. Применение 264 3.15. Алкиды 264 3.15.1. Применение 264 3.16. Карбамидные смолы (мочевино- или аминосмолы) 264 3.17. Аллиловые смолы 265 3.18. Полибутадиены (жидкие углеводородные каучуки) 266 3.19. Полиимиды 270 3.19.1. Применение 270 3.20. Цианаты 271 4. Сравнительная коррозионная стойкость термопластов и реактопластов 273 Литература 493 5. Эластомеры 495 5.1. Введение 495 5.1.1. Важность рецептуростроения (кампаундирования) 497 5.1.2. Сходные черты эластомеров и термопластов 498 5.1.3. Различия между эластомерами и термопластами 498 5.1.4. Причины повреждений 499 5.1.5. Выбор эластомера 503 5.1.6. Коррозионная стойкость 504 5.1.7. Применение 505 5.1.8. Названия эластомеров 506 5.2. Натуральный каучук 506 5.2.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий 508 5.2.2. Химическая стойкость 508 5.2.3. Применение 513 5.3. Изопреновый каучук (ИК) 513 5.4. Neoprene (неопрен, ХПК) 514 5.4.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий 514 5.4.2. Химическая стойкость 515 5.4.3. Применение 520 5.5. Бутадиенстирольный каучук (БСК, 522 Buna-S) 5.5.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий 523 5.5.2. Химическая стойкость 523 5.5.3. Применение 525 5.6. Бутадиеннитрильный каучук (БНК, Buna-N) 525 5.6.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий 526 5.6.2. Химическая стойкость 526 5.6.3. Применение 526 5.7. Бутилкаучук (БК) и хлорбутилкаучук (ХБК) 528 5.7.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий. 528 5.7.2. Химическая стойкость 529 5.7.3. Применение 535 5.8. Хлорсульфированный полиэтилен (Hypalon) 535 8 Содержание 5.8.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий 535 5.8.2. Химическая стойкость 536 5.8.3. Применение 536 5.9. Бутадиеновый каучук (ПБК) 541 5.9.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий 541 5.9.2. Химическая стойкость 542 5.9.3. Применение 544 5.10. Этиленакрилатный каучук (ЭА) 544 5.10.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий 544 5.10.2. Химическая стойкость 545 5.10.3. Применение 545 5.11. Бутадиенакрилатный каучук (БАК) и акрилатхлорсодержащий каучук (ACM) 545 5.11.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий 545 5.11.2. Химическая стойкость 546 5.11.3. Применение 546 5.12. Этиленпропиленовый каучук (СКЭП и СКЭПТ) 546 5.12.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий 547 5.12.2. Химическая стойкость 547 5.12.3. Применение 555 5.13. Стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимер (СБС) 556 5.13.1. Стойкость к действию солнца, озона и погодных условий 556 5.13.2. Химическая стойкость 556 5.13.3. Применение 557 5.14. Стирол-этилен-бутилен-стирольный блоксополимер (СЭБС) 557 5.14.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий 557 5.14.2. Химическая стойкость 557 5.14.3. Применение 557 5.15. Полисульфидные каучуки (ST и FA) 558 5.15.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий 558 5.15.2. Химическая стойкость 558 5.15.3. Применение 561 5.16. Полиуретановый каучук (УК) 562 5.16.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий 564 5.16.2. Химическая стойкость 564 5.16.3. Применение 570 5.17. Полиамиды 571 5.17.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий 572 5.17.2. Химическая стойкость 572 5.17.3. Применение 576 5.18. Сложноэфирные эластомеры 576 5.18.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий 576 5.18.2. Химическая стойкость 577 Содержание 9 5.18.3. Применение 577 5.19. Термопластические эластомеры (ТПЭ) олефинового типа (ТЭО) 580 5.19.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий 581 5.19.2. Химическая стойкость 581 5.19.3. Применение 581 5.20. Силоксановые каучуки (СК) и фторсилоксаны (ФС) 581 5.20.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий 582 5.20.2. Химическая стойкость 582 5.20.3. Применение 586 5.21. Винилиденфторид (ПВДФ) 587 5.21.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий 588 5.21.2. Химическая стойкость 588 5.21.3. Применение 588 5.22. Фторэластомеры (ФК) 593 5.22.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий 594 5.22.2. Химическая стойкость 595 5.22.3. Применение 595 5.23. Этилентетрафторэтилен (ЭТФЭ) 601 5.23.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий 601 5.23.2. Химическая стойкость 601 5.23.3. Применение 606 5.24. Этилентрифторхлорэтилен (ЭТФХЭ) 606 5.24.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий 607 5.24.2. Химическая стойкость 607 5.24.3. Применение 611 5.25. Перфторэластомеры (ПФК) 612 5.25.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий 613 5.25.2. Химическая стойкость 613 5.25.3. Применение 628 5.26. Эпихлоргидриновый каучук 628 5.26.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий 629 5.26.2. Химическая стойкость 629 5.26.3. Применение 629 5.27. Сополимер этилена и винилацетата (ЭВК) 629 5.27.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий 629 5.27.2. Химическая стойкость 629 5.27.3. Применение 629 5.28. Хлорированный полиэтилен (ХПЭ) 630 5.28.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий. 630 5.28.2. Химическая стойкость 630 5.28.3. Применение 630 6. Сравнительная характеристика коррозионной стойкости некоторых эластомеров 631 Предисловие Коррозия материалов представляет большую опасность и приносит большие убытки. Миллиарды долларов ежегодно тратятся на замену корродированных материалов, механизмов и деталей устройств, включая металлические кровли, конденсаторные трубки, трубопроводы и многие другие объекты. Кроме затрат, связанных с заменой материалов, существуют еще расходы на предотвращение коррозии, проверки и поддержание в рабочем состоянии объектов с катодной защитой. Косвенные убытки от коррозии проистекают из-за простоев, снижения эффективности, загрязнения и потерь материалов. Несмотря на то что цена замены объекта может быть не очень высока, потери производительности, происходящие вследствие необходимости остановить работу для проведения замены, могут обходиться в сотни долларов в час. При протечках резервуаров или трубопроводов теряется их содержимое. Если протечка не обнаружена в течение некоторого времени, стоимость потерь может достигать значительных величин. Кроме того, протечка может приводить к загрязнению окружающей среды, что требует ее очистки и рекультивации, и может стоить очень дорого. Когда коррозия имеет место, ее продукты накапливаются, замедляя течение жидкости в трубах и уменьшая эффективность теплообмена в теплообменниках. И то и другое увеличивает стоимость производства. Продукты коррозии могут ухудшать качество транспортируемого и перерабатываемого вещества, и поэтому его приходится браковать. Преждевременные повреждения мостов и зданий вследствие коррозии могут приводить к несчастным случаям и даже гибели людей. Разрушение оборудования может иметь аналогичные бедственные последствия. Если учесть все эти факторы, становится очевидно, что проблема коррозии должна быть тщательно исследована на ранних стадиях разработки любого проекта, а также что необходимо постоянно контролировать целостность зданий, мостов, оборудования и механизмов для предотвращения их преждевременного разрушения. Чтобы справиться с потенциальными проблемами коррозии, необходимо знать и понимать: 1. Механизмы коррозии. 2. Стойкость различных материалов к коррозии. Предисловие 11 3. Подходящие способы и технологии коррозионной защиты. 4. Методы предотвращения и контроля коррозии. 5. Способы мониторинга коррозии. Коррозионные процессы касаются не только металлов, но и всех остальных материалов. Эта книга посвящена не столько металлическим, сколько другим материалам. Главы с первой по четвертую посвящены полимерным (термопластичным и термореактивным) материалам. Для каждого полимера приведены данные о воздействиях на материал различных корродирующих агентов, о способности материала противостоять разрушительному действию солнечного света, погодных условий и озона. Главы с пятой по шестую посвящены эластомерам и написаны аналогичным образом. Цель написания этой книги в том, чтобы независимо от того что строится — будь то мост, промышленный объект, трубопровод, танк для хранения, технологический аппарат информация для конструктора, инженера, производственного персонала и кого-либо другого, ответственного за выбор материала конструкции, могла быть найдена в этой книге и позволила бы ему предотвратить далеко не неизбежные потери материала из-за коррозии. Филип Швейцер Предисловие редакторов русского перевода Полимеры — наиболее универсальные материалы современности, применяемые во всех сферах жизнедеятельности человека — от быта до космоса. Практически полностью производство синтетических полимеров было создано в XX веке (больше всего во второй его половине). В тот же период произошло становление химической, нефтедобывающей, нефтехимической, автомобильной и многих других отраслей промышленности, связанных с использованием в той или иной мере агрессивных жидкостей, от которых следовало защитить природу и человека. Разнообразие химических структур, свойств и способов переработки полимеров позволило использовать их в контакте со множеством сред, в том числе наиболее агрессивных. По мере создания новых типов полимеров становилось все более ясно, что они являются незаменимым материалом, способным функционировать и противостоять различным химическим средам, то есть фактически изолировать человека и его среду обитания от воздействия агрессивных жидкостей. Этому способствовало и многообразие выпускных форм и свойств полимеров — возможность их изготовления в виде однократно (реактопласты и резины) или многократно (термопласты и термоэластопласты) перерабатываемых материалов, жидких отверждаемых олигомеров, растворов, латексов и т. д. В результате жесткие и эластичные полимеры (и олигомеры) стали основным материалом, способным противодействовать естественной и созданным человеком агрессивным средам. Наиболее эффективным наглядным проявлением защитных функций полимеров стало их использование в качестве футеровок трубопроводов, емкостей, химаппаратов, защиты целых цехов, производств, терминалов и прочего оборудования и конструкций от действия сильных корродентов вплоть до сильных кислот, производных гидразина и т. д. В современном автомобиле вся топливная система изолирована от окружающей среды масло- и бензостойкими эластомерными комплектующими — шлангами, манжетами, уплотнителями, герметиками и пр. Это относится, по существу, к любым двигателям внутреннего сгорания, турбинам самолетов, дизельным агрегатам судов, военной техники и т. д. Предисловие редакторов русского перевода 13 Защитная одежда, маски противогазов, созданные с использованием агрессивностойких эластомеров и полимеров, позволяют человеку работать во вредных опасных производствах, при ликвидации катастроф, связанных с выбросами и разливами агрессивных газов и жидкостей. И это лишь отдельные примеры. В целом разделение с помощью полимеров человека и естественной и им же образованной искусственной агрессивной среды — огромная и важная задача создания благоприятных условий жизни на Земле — то есть ответственная экологическая задача, стоящая перед человечеством. Огромен ассортимент химикатов (сред), применяемых в производстве и в быту. Знание их воздействия на основные группы полимеров позволяет, во-первых, выбрать «правильный» полимер для работы с химикатом и его транспортировки, во-вторых, дает возможность прогнозировать изменения структуры и свойств полимера в процессе его использования в контакте со средой и, в-третьих, оценить риски при незапланированном контакте полимера и агрессивной среды. Предлагаемая книга — кладезь информации о действии широчайшего круга основных сред и химикатов (от воды и виски до плавиковой кислоты) на практически весь ассортимент термопластов, реактопластов, резин, термоэластопластов (ТЭП), отвержденных олигомеров — начиная от хронологически первых фенолформальдегидных смол до новейших фторэластомеров «Калрез» и наноструктурных термоэластопластов различного состава. Конечно, подобные работы были и в России. Так, в области эластомеров много было сделано Ю.С. Зуевым (см., например, Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. — М.: Химия, 1972). Хорошая книга «Химстойкость полимеров в агрессивных средах» (М.: Химия, 1979) была опубликована Ю.В. Моисеевым и Г.Е. Заиковым. Однако это были работы скорее глубокие, чем широкоохватные. Кроме того, в то время ряда агрессивностойких полимеров и эластомеров еще не было. Книга П.А. Швейцера покоряет широтой охвата полимеров и сред. Строго говоря, ее надо было бы назвать «Термоагрессивостойкость полимеров и эластомеров», так как помимо констатации устойчивости к среде дается температура, до которой полимер гарантированно устойчив в контакте с ней. Следует отметить, однако, что в книге П.А. Швейцера имеются некоторые терминологические несовпадения с используемыми в отечественной литературе определениями. Так, термин compatibility, широко используемый автором для характеристики агрессивностойкости (устойчивости полимера к среде) в отечественной литературе, применяется почти исключительно как термин, характеризующий совместимость (взаиморастворимость) полимеров и олигомеров с широким кругом разнообразных высоко- и низкомолекулярных соединений (В.Н. Кулезнев, А.Е. Чалых и др.). Автор часто использует термины и — широкое понятие, включающее все материалы, elastomer rubber. Elastomer обратимо растяжимые вдвое. Rubber — одновременно обозначает два русских понятия — каучук и резина. 1. Полимеры (введение) Пластмассы находят широкое применение в промышленности. Их используют для производства небольших пищевых контейнеров и крупных резервуаров для хранения химикатов; для водопроводных труб в жилых домах и трубопроводов на промышленных предприятиях, где они должны выдерживать действие высокоагрессивных химикатов; для изготовления игрушек, каркасов лодок, оболочек инкубаторов и множества других изделий. При правильном изготовлении и использовании пластмассы являются легкими, прочными и дешевыми материалами, устойчивыми к действию различных корродентов. Пластмассы представляют собой полимерные соединения. Сам термин «пластмасса» означает: «способный легко подвергаться формованию», как, например, шпатлевка или влажная глина. Изначально он был принят для описания первых полимерных материалов, поскольку они действительно легко подвергались формованию. К сожалению, многие используемые в настоящее время полимерные материалы являются довольно хрупкими, и, будучи однажды переработаны в изделие, они не могут подвергаться формованию повторно. Имея в виду эти обстоятельства, в данной книге будет использоваться термин «полимер». Существует три класса полимеров: термопластичные полимеры, обычно называемые термопластами, реактопласты (термоотверждающиеся полимеры) и эластомеры. Состоящие из длинноцепных линейных макромолекул термопластичные полимерные материалы можно легко формовать при нагревании и повышенном давлении при температуре выше некой критической, называемой температурой стеклования. Изначально этот термин применялся по отношению к стеклам и означал температуру, при которой стекло размягчается и его можно обрабатывать. Значения температур стеклования многих полимеров выше комнатной; следовательно, при обычных условиях эти полимеры являются твердыми телами. Однако при нагревании их можно формовать повторно. К реактопластам относят полимеры, которые принимают постоянную форму или отверждаются при нагревании; в некоторых случаях это происходит при комнатной температуре. Изначально, это жидкости или порошки, которые соединяясь с определенным реагентом либо подвергаясь каталитической полимеризации превращаются в новый материал со свойствами, отличающимися 16 Полимеры (введение) от свойств исходных. Примерами реактопластов, отверждающихся при комнатной температуре, являются полиэпоксиды, получаемые взаимодействием эпоксидных смол с отвердителями или катализаторами. Реактопласты, в отличие от термопластов, аморфны, и чаще представляют собой не линейные молекулы, а разветвленные трехмерные структуры. При нагревании они разлагаются, поэтому не могут быть переработаны повторно. К эластомерам относят полимерные материалы, которые могут значительно изменяться в размерах при приложении небольших механических воздействий, но возвращаются в исходное состояние, когда воздействие исчезает. Эластомеры преимущественно состоят из молекул, связанных друг с другом; при внешнем механическом воздействии такие связи нарушаются или молекулы раскручиваются, и материал при минимальном механическом воздействии может увеличивать линейные размеры более чем вдвое, сохраняя способность возвращаться в исходное состояние, когда воздействие прекращается. Температура стеклования эластомеров, то есть температура, при которой материал становится хрупким, ниже комнатной. Полимеры — это строительные блоки пластмасс. Полимеры (от греч. «много частей») представляют собой молекулы, составленные из большого числа повторяющихся звеньев, объединенных химическими связями в длинные цепи. Шерсть, шелк и хлопок — примеры природных полимеров. Процесс получения полимера из мономера называется полимеризацией, которая может осуществляться несколькими методами. В процессе поликонденсации (реакции между мономерными молекулами или концевыми группами молекул) выделяется небольшая молекула, чаще всего вода. Эта реакция является равновесной, следовательно, для ее протекания необходимо постоянно удалять побочный продукт из реакционной смеси. Полимеры, полученные этим способом, разрушаются под воздействием воды и высоких температур. Сама же полимеризация представляет собой процесс, при котором молекулы мономера по одной присоединяются к растущей цепи полимера. В результате очередного присоединения активный центр перемещается на вновь добавленное звено, и к нему же присоединяется следующая частица. Типичный пример полимеризации — полимеризация этилена. В этилене два атома углерода связаны двойной связью, как показано на рисунке: H H C C H H Каждая связь представляет собой пару делокализованных на двух атомах электронов, таким образом, атомы углерода несут завершенную восьмиэлектронную оболочку. При нагревании под давлением в присутствии катализатора π-связь разрывается, образуя одинарную ковалентную связь: 20 Полимеры (введение) нужную форму, что не всегда легко проделать с металлами. Использование полимерных материалов в строительстве позволяет осуществлять сложные архитектурные решения при значительной экономии стоимости, малом весе и привлекательности конструкции. Помимо этого полимерные конструкции не требуют окраски и использования антикоррозионных покрытий. Выбор конкретного полимерного материала основан на механических требованиях, температуре эксплуатации и характеристиках окружающей среды. 1.1. Добавки Добавки позволяют улучшать различные свойства полимеров. Однако в некоторых случаях использование добавок для улучшения определенного свойства может неблагоприятно сказываться на других свойствах материала. Особенно часто добавление модификаторов сказывается на коррозионной стойкости полимеров — во многих случаях использование добавок уменьшает коррозионную стойкость. Ниже перечислены наиболее часто встречающиеся модификаторы свойств термопластов: Антиоксиданты Защита от атмосферного окисления Красящие вещества Красители и пигменты Модификаторы адгезии Улучшение адгезионного взаимодействия Наполнители и разба- Улучшение определенных свойств или уменьшение вители стоимости материала (минералы, порошки металлов, органические соединения ) Антипирены Изменение физических или химических характеристик горения Пенообразующие Образование пузырьков газа вещества Модификаторы Уменьшение хрупкости материала (обычно введеударопрочности эластомеров) Смазки Уменьшение трения, разогрева поверхностей износа Осветлители Органические соединения, поглощающие УФ- излучение области ниже 3000 и излучающие ниже 5500 Пластификаторы Улучшение технологических свойств материала Армирующие волокна Увеличение прочности, значений модулей упругости и ударной прочности Модификаторы техноло- Улучшение технологических характеристик при гических свойств термической обработке Стабилизаторы Контроль протекания нежелательных физико- химических процессов при обработке и последующем использовании Полимеры (введение) 21 Список специфических наполнителей и свойств, которые они улучшают, приведен в табл. 1.2. Многие термопласты не требуют добавления модификаторов, однако в ряде случаев это необходимо. Например, ПВХ практически не используется в чистом виде, и добавление модификаторов благоприятно сказывается на его свойствах. Ниже будут продемонстрированы примеры воздействия добавок на конкретные полимеры. Ударную прочность полибутилентерефталата, полипропилена, поликарбоната, ПВХ, полиформальдегида и некоторых смесей полимеров также можно улучшить с помощью добавок. На рис. 1.1 изображен эффект увеличения 5 С 4 3 С Н С 2 С Н Н Н 1 Найлон Поликар Полипро Полисти бонат пилен рол Рис. 1.1. Эффект увеличения ударной вязкости по Изоду термопластичных полимеров, модифицированных добавлением 30 %масс. стекловолокна (Н — ненаполненные; С — наполненные) 30 С 25 С 20 С 15 Н С Н 10 Н Н 5 Найлон Поликар Полипро Полисти бонат пилен рол Рис. 1.2. Увеличение прочности термопластичных полимеров, модифицированных добавкой 30 %масс. стекловолокна (Н — ненаполненные; С — наполненные) 24 Полимеры (введение) 15 С С С 10 С Н 5 Н Н Н Найлон Поликар Полипро Полисти бонат пилен рол Рис. 1.3. Увеличение модулей упругости термопластичных полимеров, модифицированных добавкой 30 %масс. стекловолокна (Н — ненаполненные; С — наполненные) Проницаемость Любые материалы в той или иной степени проницаемы для других веществ, но проницаемость полимеров часто на порядки выше, чем проницаемость металлов: они проницаемы для газов, паров и жидкостей. Суть проницаемости заключается в проникновении молекул вещества сквозь микропоры полимера (если он достаточно пористый) или между полимерными молекулами. Ни в том ни в другом случае молекулы полимера не подвергаются химическому воздействию оно носит исключительно физический характер. Однако проницаемость может быть нежелательной когда, например, полимер используется для защиты трубопроводов или другого оборудования. В таких случаях проницаемость может иметь нежелательные последствия по следующим причинам: 1. Разрушение защитного материала из-за коррозии. 2. Потеря связи с защищаемой поверхностью и образование пузырей, происходящее вследствие накопления жидкостей и газов там, где несущий (защищаемый) материал менее проницаем, чем защитный слой. Кроме того, защищаемый полимерный материал может взаимодействовать с проникающим компонентом. 3. Возможное разрушение материала. Утечка содержимого трубопровода в результате разрушения защитного материала. В случае использования несвязанных футеровок необходимо, чтобы пространство между футеровкой и несущим материалом сообщалось с атмосферой — не только чтобы выпускать мельчайшие количества пара, но и чтобы футеровка не разрушалась при расширении воздуха в этом слое. Проницаемость является функцией двух переменных: одна описывает диффузию соединения между молекулами полимера, вторая — растворимость Полимеры (введение) 25 вещества в полимере. Движущей силой диффузии является парциальное давление газов или градиент концентрации жидкостей. Растворимость же есть функция сродства вещества к полимеру. Полимеры имеют различные скорости проникновения через них. Некоторые материалы практически непроницаемы. Особенно нечувствительны к воздействию диффундирующих веществ фторсодержащие полимеры. Проницаемость политетрафторэтилена по отношению к пару показана в табл. 1.4, а табл. 1.5 показывает то же для сополимера тетрафторэтилена и гексафторпропилена. В табл. 1.6 приведены данные проникновения различных газов в перфторалкокси сополимере (PFA), а в табл. 1.7 приведены относительные насыщения газом фторсодержащих полимеров. Таблица 1.3. Увеличение температур допустимой деформации (теплостойкости) полимеров, модифицированных добавкой 20 %масс. стекловолокна Увеличение Допустимая дефоротносительно при 264 psi 20% немодифицированностекловолокна,°C полимера,°C Сополимер ацеталя 163 52 Полипропилен 121 61 Полиэтилен 127 77 (неразветвленный) Термопласт полиэфира 207 139 а 219 168 Найлон 6 а Найлон 6.6 254 183 Акрилонитрилбутадиен102 30 %масс. стекловолокна. а Таблица 1.4. Проницаемость политетрафторэтилена для различных газов Проницаемость г/100 дюйм 2 /24 ч/мл Газ °C °C 23 30 Двуокись углерода (IV) – 0,66 Гелий – 0,22 Безводный HCl – <0,01 Азот – 0,11 Ацетофенон 0,56 – a Политетрафторэтилен с удельным весом >2,2. 28 Полимеры (введение) Проницаемость обратно пропорциональна квадрату толщины слоя. Казалось бы, это изменение толщины слоя может служить способом регулирования проницаемости, однако этот метод имеет некоторые недостатки. Во-первых, с увеличением толщины слоя термическое напряжение на поверхности раздела увеличивается, что может привести к потере сцепления. Изменения температуры и большое различие коэффициентов термического расширения — наиболее частые причины нарушения сцепления. Толщина пластика и модули эластичности — два фактора, оказывающие влияние на это напряжение. Во-вторых, если требуется футеровка большей толщины, значительно увеличивается стоимость оборудования и трудоемкость обработки несущего материала. Скорость проникновения также зависит от температуры и градиента температуры в защищающем слое. Их уменьшение снижает скорость проникновения. Футерованные резервуары для хранения веществ, используемые в нормальных условиях обеспечивают надежную эксплуатацию. Некоторые другие физико-химические и химические факторы, влияющие на проницаемость: 1. Легкость конденсации проникающего вещества. Легкоконденсирующиеся соединения проникают в полимер с большей скоростью. 2. Чем сильнее взаимодействие между цепями (Ван дер Ваальсовские и водородные связи), тем ниже скорость проникновения. 3. Чем выше степень кристалличности полимера, тем ниже скорость проникновения. Чем больше степень сшитости полимера, тем ниже скорость. 5. Химическое сходство полимера и проникающего вещества (например, наличие одинаковых функциональных групп) увеличивает скорость. 6. Чем меньше размер молекул проникающего вещества, тем больше скорость проникновения. 1.3. Абсорбция Полимеры могут поглощать различные количества контактирующих с ними корродентов, в частности органических жидкостей. Следствием этого может являться разбухание, растрескивание материала, а в некоторых случаях возможно проникновение вещества защитного слоя в субстрат. Разбухание вызывает размягчение полимера, что приводит к возникновению больших напряжений и нарушению сцепления субстрата с защитным слоем. Если скорость абсорбции велика, возможно проникновение вещества через полимер. Некоторое соответствие проницаемости и абсорбции может быть проиллюстрировано на примере воды. Эти данные обычно являются доступными. В табл. 1.8 приведены скорости поглощения воды для наиболее часто встречающихся полимеров. В табл. 1.9 приведены данные о поглощении различных жидкостей сополимером тетрафторэтилена и гексафторпропилена, а в табл. 1.10 — то же для перфторалкокси сополимера. Полимеры (введение) 29 Повреждение материала, обусловленное абсорбцией, можно выявить при помощи метода «парового цикла», в стандарте ASTM для футерованного трубопровода. Объект (обычно это часть трубопровода) подвергается воздействию циклически изменяющихся температуры и давления; всего эксперимент включает в себя 100 циклов. Пар создает градиент температуры и давления в обкладке, вызывая поглощение малых количеств пара, который конденсируется в виде воды на внутренних стенках. При уменьшении давления или при повторном введении пара вода снова образует пар, вызывая образование микропор. Повторное увеличение давления и температуры увеличивает размер пор, в итоге приводя к образованию видимых заполненных водой пузырьков внутри футеровки. В реальном процессе полимер может поглощать перекачиваемую жидкость и повторение циклов изменения температуры и давления может вызвать образование пузырей. В итоге корродирующий агент может проникнуть к субстрату. Родственные эффекты имеют место, когда абсорбируемые химикаты могут в дальнейшем реагировать, разлагаться или затвердевать внутри полимера. Длительное пребывание химикатов внутри полимерной матрицы может привести к их разложению. Хотя это необычно, но поглощенные мономеры могут иногда полимеризоваться в матрице. Таблица 1.8. Скорости поглощения воды полимерами Поглощение воды 24 ч Полимер °C, при 23 % ПВХ 0,05 Хлорированный ПВХ 0,03 Полипропилен 0,02 Полипропилен (сoполимер) 0,05 Сверхвысокомолекулярный полиэтилен <0,01 Сополимер этилена и трифторхлорэтилена <0,01 Поливинилиденфторид <0,04 Поливинилиденхлорид (Saran) ~0 Перфторалкокси сополимер <0,03 Сополимер этилена и тетрафторэтилена 0,029 Политетрафторэтилен <0,01 Сополимер тетрафторэтилен– <0,01 гексафторпропилен Таблица 1.9. Поглощение некоторых жидкостей сополимер ТФЭ-ГФП а °C Вещество Температура, Диапазон увеличения массы, % Анилин 185 0,3–0,4 Ацетофенон 201 0,6–0,8 Бензальдегид 179 0,4–0,5 Бензиловый спирт 204 0,3–0,4 а В течение 168 ч при температуре кипения жидкости. Полимеры (введение) 31 конденсацию и последующее расширение поглощенных паров и жидкостей. Кроме того, она уменьшает скорость и амплитуду температурных колебаний, сводя к минимуму образование пузырьков. Использование методов работы, которые ограничивают степень уменьшения давления или увеличения температуры также способствуют защите от абсорбции. 1.4. Окраска полимеров Часто дешевле окрашивать готовые изделия из полимеров, чем использовать окрашенные смолы или окрашивать материал в процессе формования. Таблица 1.11. Диапазоны УФ-излучения Диапазон Длина волны, нм Характеристика УФ-A 400–315 Вызывает разрушение полимера УФ-B 315–200 Наиболее коротковолновое излучение, проходящее к поверхности Земли; вызывает разрушение полимера. Поглощается стеклом УФ-C 280–100 Поглощается атмосферой В некоторых случаях окрашивание требуется, когда необходима защита от УФ-излучения. Однако процесс окрашивания сопряжен с определенными трудностями, в частности, необходимо учитывать следующее: 1. Величины этих параметров Температуру деформации и теплостойкость. определяют, можно ли использовать термическое окрашивание, и если да, то максимальную температуру сушки, которую полимер выдерживает. 2. Различные растворители могут Инертность к действию растворителя. химически воздействовать на полимеры, что может определять выбор окрашивающей системы. Некоторое размягчение поверхности материала желательно для улучшения адгезии краски, но не следует использовать агрессивные растворители во избежание образования дефектов на поверхности материала. 3. Остаточное напряжение. Формованные изделия могут иметь участки с некоторым напряжением. Покрытие краской этих участков может привести к их вздутию и растрескиванию. отжиг детали перед окраской сведет эту проблему к минимуму. 4. Остатки смазки на полимере. Если на изделии после формования остаются большие количества смазки, возможны проблемы с адгезией. Для предотвращения этой проблемы изделие должно быть тщательно отмыто от смазки или очищено каким-либо другим способом. 5. Пластификаторы или другие добавки. Большинство полимеров содержат пластификаторы и(или) химические добавки. Эти вещества склонны мигрировать на поверхность и могут размягчать покрытие и препятствовать его сцеплению с основой. Перед окраской материала должно быть проверено, не будет ли покрытие краткосрочно или долгосрочно размягчаться и не возникнут ли адгезионные проблемы. 32 Полимеры (введение) 6. Другие факторы. На долгосрочное сцепление краски с поверхностью влияют свойства полимера, например его жесткость или коэффициент растяжения. Физические свойства пленки покрытия должны соответствовать свойствам полимера. 1.5. Коррозия полимеров Коррозия металлов представляет собой электрохимическую реакцию, протекающую с определенной скоростью. Следовательно, время жизни металлического объекта в определенных «коррозионных» условиях может быть с хорошей точностью предсказано. В случае полимерных материалов дело обстоит намного сложнее. Полимерные материалы не обладают определенной скоростью коррозии. Обычно они абсолютно устойчивы к действию определенного корродента (в определенных температурных интервалах) или же быстро разрушаются. Действие корродента может осуществляться как путем химического взаимодействия, так и путем сольватации. Суть сольватации заключается в том, что частицы корродента проникают в полимер, что вызывает разбухание, размягчение и, наконец, полное разрушение полимера. Коррозия полимеров может быть классифицирована на следующие типы по механизму воздействия агента: 1. Физический распад полимерного тела вследствие абсорбции, пропитывания, действия растворителя или других факторов. 2. Окисление, когда атакуются химические связи. 3. Гидролиз, например, гидролиз сложноэфирных связей. 4. Воздействие излучений. 5. Термическая деструкция, которая может включать в себя деполимеризацию и иногда повторную полимеризацию. 6. Дегидратация (довольно редко). 7. Любые сочетания перечисленных выше механизмов. Результаты этих воздействий приводят к размягчению, обугливанию, растрескиванию, расслоению, увеличению хрупкости, обесцвечиванию, растворению или разбуханию полимерного материала. На коррозию композитного полимерного материала влияют два других фактора: природа слоистого пластика и, в случае термоотверждающихся полимеров, собственно отверждение. Неправильный или недостаточно продуманный метод отверждения может уменьшать коррозионную стойкость, в то время как правильные время и метод отверждения ее улучшают. Полимерные материалы, предназначенные для использования на открытом воздухе, подвергаются различным погодным воздействиям, которые могут быть вредны для материала. Наиболее неблагоприятно для материалов воздействие УФ-излучения, которое может приводить к постепенному увеличению хрупкости, растрескиванию и выцветанию ингредиентов на поверхность. Многолетнее воздействие прямых солнечных лучей также сказывается негативно: при воз- Полимеры (введение) 33 действии излучения на большинство полимеров уменьшается их ударная прочность, ухудшаются механические свойства и внешний вид. Электромагнитное излучение Солнца обычно делят на УФ-, видимую и ИК- области. Длины волн инфракрасного излучения лежат выше 760 нм. Область видимого света лежит в интервале от 400 до 760 нм и, наконец, ультрафиолетовое излучение — излучение с длиной волны, меньшей 400 нм. Ультрафиолетовая часть спектра подразделяется на УФ-A, УФ-B, УФ-C. Эффекты воздействия различных излучений показаны в табл. 1.11. Вследствие того что излучение УФ-области поглощается атмосферой, облачным покровом, загрязнениями и другими факторами, мощность и диапазон УФ-излучения, воздействующего на материал, очень сильно различаются. В частности, зимой, когда солнце ближе к горизонту, излучение проходит через большие массивы воздуха. Следовательно, и диапазон, и интенсивность солнечного света летом и зимой сильно отличаются. Зимой большая часть разрушительно действующего коротковолнового излучения поглощается атмосферой. Например, интенсивность УФ-света с длиной волны 320 нм зимой примерно в 8 раз меньше, чем летом. Кроме того, длина волны наиболее коротковолнового излучения меняется примерно от 295 нм летом до 310 нм зимой. В результате материалы, чувствительные к УФ-излучению с длиной волны меньше 320 нм, зимой будут разрушаться лишь незначительно. Фотохимическое разрушение полимеров вызывается фотонами, которые разрушают химические связи. Для каждого типа химической связи существует некая критическая длина волны света, которая обладает достаточным запасом энергии, чтобы вызвать реакцию. Если длина волны света меньше критической, излучение будет разрушать связь, если больше — нет. Таким образом, коротковолновая граница излучения источника света имеет решающее значение. Если определенный полимер разрушается под действием излучения с длиной волны, меньшей 290 нм (нижняя граница диапазона солнечного излучения), он не будет подвергаться фотохимическому разрушению на открытом воздухе. Способность выдерживать погодные условия различается для различных материалов и даже для разных марок одних и тех же полимеров. Для улучшения этих качеств ко многим маркам полимеров добавляют УФ-поглощающие добавки. В целом при прочих равных условиях типы полимеров с большим молекулярным весом проявляют лучшую стойкость к действию погодных условий, чем сорта с меньшим. Кроме того, окрашивание полимеров иногда способствует улучшению стойкости. Многие различия в физических свойствах и химической стойкости полимеров напрямую зависит от типа и порядка соединения атомов в полимерных цепях. Элементы периодической системы условно можно разделить на классы, внутри которых элементы обладают сходными химическими свойствами. К этим классам относятся щелочные металлы, щелочноземельные металлы, переходные металлы, редкоземельные элементы, остальные металлы, неметаллы и благородные (инертные) газы. 2. Термопласты Аналогично металлам термопластические материалы могут быть повторно отформованы при нагревании. Их молекулы представляют собой длинные линейные цепи, благодаря чему эти материалы можно формовать посредством воздействия тепла и давления при температурах выше некоторой критической — температуры стеклования. Возможность переформования делает эти материалы вторично перерабатываемыми. Однако термическое старение, являющееся следствием повторяющихся циклов нагревание–охлаждение вызывает деструкцию полимера и ограничивает число циклов переработки. Полимеры образуются в результате реакции полимеризации молекул мономера одного типа, в то время как молекулы сополимеров являются результатом полимеризации двух или более мономеров. Можно сказать, что в этих молекулах один из мономеров в полимере замещен другим. Когда цепь полимера составлена из мономеров одного типа, его называют гомополимером, в отличие от сополимера, состоящего из нескольких типов мономеров. Термопластичными могут быть как гомо-, так и сополимеры. Сплавами полимеров называют смеси различных полимеров. Поскольку в целом термопласты обычно обладают большей ударопрочностью и меньшей хрупкостью по сравнению с термоотверждающимися полимерами (реактопластами), они часто могут использоваться без введения наполнителей. Однако бывают и исключения: некоторые термопласты склонны к растрескиванию, что необходимо учитывать при выборе материала. Структура термопластов обусловливает их меньшую по сравнению с реактопластами размерную и термическую стабильность. Таким образом, эксплутационные характеристики реактопластов выше по сравнению с термопластами, однако стоимость переработки последних ниже. Существует три главных направления развития технологии термопластов и реактопластов. Во-первых, армирование термопластов волокнами позволяет значительно увеличить стабильность материала. Во-вторых, были разработаны так называемые ударопрочные и стабильные конструкционные полимеры, армирование которых волокнами позволило еще больше увеличить их стабильность. Наконец, как конкурентные с переработкой полимеров были разработаны недорогие способы переработки реактопластов литьем под давлением, что снижает их стоимость. 36 Термопласты Чаще всего для армирования используются углеродное волокно и стекловолокно. Если армируемый материал является термопластом, полученный 1 материал носит название композит. Необходимо заранее проверять, совместим ли армирующий материал с корродирующими агентами так же, как необходимо проверять совместимость с ними самого термопласта. В табл. 2.1 представлены данные о совместимости стекловолокна c некоторыми корродирующими агентами, а в табл. 2.2 — данные для углеродных волокн. В табл. 2.3 содержатся данные о совместимости различных химикатов с непористым графитом. Конструкционные пластмассы представляют собой синтетические полимеры на основе смол, характеристические нагрузки и рабочие характеристики которых позволяют использовать их так же как металлы. Главные продукты полимерной промышленности — полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и полистирол — не относятся к конструкционным полимерам, так как обладают относительно низкой прочностью. Многие конструкционные полимеры на самом деле являются сополимерами или сплавами. В табл. 2.4 представлены наиболее часто используемые сокращения названий термопластов. Таблица 2.1. Совместимость боросиликатного стекла с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Адипиновая кислота 99 Азотная кислота, 20% 204 Азотная кислота, 5% 204 Азотная кислота, 70% 204 Азотная кислота, безв. 121 Аллиловый спирт 49 Аллилхлорид 121 Алюминия гидроксид 121 Алюминия нитрат 38 Алюминия оксихлорид 88 Алюминия сульфат 121 Алюминия фторид X Алюминия хлорид, безв. 82 Алюминия хлорид, водн. 121 Амилацетат 93 Амиловый спирт 121 Амилхлорид 121 Аммония гидроксид, 25% 121 Аммония гидроксид, нас. 121 1 Под совместимостью здесь и далее автор понимает устойчивость материала к данному корродирующему агенту. — Примеч. науч. ред. Термопласты 51 Таблица 2.6. Допустимые диапазоны температур использования некоторых термопластов °C Граница диапазона, Полимер Минимальная Максимальная ПТФХЭ –76 190 АБС –40 60 ПА –51 149 ПАИ –190 260 ПБ 93 ПВДФ –45 160 ПВДХ –18 80 ПВХ –18 60 ПИ –190 260–315 ПК –129 120–135 ПП 0 102 ПС –101 149 ПТФЭ –29 260 ПФА –190 260 ПФС 230 ПЭВП –51 82 ПЭИ –190 260 ПЭС 170 СВМПЭ 4 93 ПЭЭК –65 250 ТФЭ/ГФП –45 205 ХПВХ –18 82 ЭТФХЭ –76 171 ЭТФЭ –223 149 В ряде случаев покрытия из полимерных материалов предназначены для защиты изделий от коррозионного действия атмосферы. Помимо способности выдерживать действие определенных корродирующих агентов в заводских операциях, они обладают стойкостью к действию химически агрессивных паров, которые могут присутствовать в атмосфере. В табл. 2.5 представлены данные о стойкости наиболее распространенных термопластов к различным загрязнениям атмосферы, а в табл. 2.6 приведены данные о допустимых для термопластов диапазонах температуры. 2.1. Соединение термопластов Соединение двух термопластичных материалов можно осуществить несколькими способами — с помощью растворителя, термическим сплавлением (сваркой) или специальными адгезионными (клеящими) составами. 52 Термопласты Таблица 2.7. Типичные растворители для соединения полимеров Полимер Растворитель АБС Метилэтилкетон, изобутилметилкетон, тетрагидрофуран, метиленхлорид Акрилаты Метиленхлорид, дихлорэтан Ацетаты Метиленхлорид, ацетон, хлороформ, метилэтилкетон, этилацетат («Найлон») Водный р-р фенола, р-р резорцина в спирте, р-р CaCl 2 в спирте ПВХ Циклогексан, тетрагидрофуран, дихлорбензол ПК Метиленхлорид, дихлорэтан Полистирол Метиленхлорид, дихлорэтан, трихлорэтилен, толуол, ксилол ПС Метиленхлорид ПФО Трихлорэтилен, дихлорэтан, хлороформ, дихлорметан Использование растворителя является наиболее простым и наиболее дешевым методом. Место соединения при применении этого способа менее чувствительно к изменениям температуры, чем при использовании клеев, и обладает коррозионной стойкостью такой же, как и исходный полимер, что наблюдается и в случае использования термического сплавления полимеров. Главными недостатками «растворного» склеивания являются вероятность растрескивания компонентов соединения и опасность использования низкокипящих растворителей. При соединении сильно различающихся полимеров более подходящим является склеивание адгезивами, поскольку могут возникать проблемы в совместимости полимера и растворителя. Универсального растворителя для соединения полимеров не существует. Выбирать следует растворители, имеющие приблизительно такие же параметры растворимости, что и полимер. В табл. 2.7 перечислены растворители, чаще всего применяемые для соединения полимеров. 2.1.1. Использование адгезионных составов Качество соединения полимеров зависит от физических и химических свойств затвердевшего клея и самих полимеров. Особое внимание необходимо уделять коррозионной стойкости клея, его коэффициенту термического расширения и соотношению температур стеклования полимера и клея. Большая разница коэффициентов термического расширения полимера и клеящего состава может привести к большим напряжениям внутри соединяющего слоя. Границы диапазона могут несколько отличаться от представленных в зависимости от вида корродента в случае, если материал находится в непосредственном с ним контакте. Термопласты 53 Причиной этих напряжений является циклическое температурное воздействие и эксплуатация при низких температурах. Конструкционный клей должен обладать температурой стеклования большей, чем температура эксплуатации полимера, чтобы избежать ослабления собственной прочности и возможного деформирования. Конструкционные полимеры, например, полиамид или полифениленсульфид имеют очень высокие температуры стеклования в то время как большинство адгезионных составов имеют довольно низкие их значения; таким образом, слой клея является наиболее слабым местом в соединении. Не все полимеры можно соединить вышеперечисленными способами. В табл. 2.8 представлены некоторые методы, с помощью которых можно соединить определенные полимеры. Таблица 2.8. Методы соединения полимеров Соединение ТермичеАдгезион- МеханичеПолимер ское ные составы ский лем сплавление АБС X X X X Акриловые полимеры X X X Ацетали X X X X ПА X X X ПА/АБС X X X X ПАИ X X ПАС X X ПВХ X X X X ПИ X X ПК X X X X ПС X X X X ПП X X X ПС X X ПФО X X X X ПФС X X ПЭ X X X Сложные полиэфиры X X X Сополимеры этилена X Сплав ПВХ и акрилоX полимеров Сплав ПВХ/АБС X X Фторопласты X ХПВХ X X X ХПЭ X X 56 Термопласты контакта материалов. Не столь чувствительные к действию среды конструкционные клеи также с большой вероятностью потеряют прочность соединения при воздействии влаги. Клеящие составы, используемые на открытом воздухе, подвергаются воздействию различных температур и влаги. Колебание температуры и УФ- излучение — всего лишь малая доля факторов, воздействующих на материал. Констукционные адгезивы, подвергающиеся воздействию погодных условий, быстро теряют прочность в период первых шести месяцев–года. После эксплуатации в течение двух или трех лет скорость ухудшения свойств обычно уменьшается в зависимости от климата района, величины напряжения, а также природы полимера и клея. При выборе клеящего состава, предназначенного для эксплуатации на открытом воздухе, необходимо учитывать следующие факторы: 1. Наиболее жесткие условия эксплуатации — в районах высокой влажности и высоких температур. 2. Напряженные элементы разрушаются быстрее ненапряженных. 3. Термоотверждающиеся клеящие составы обычно более стойки, чем отверждающиеся при комнатной температуре. 4. При использовании подходящих клеев ненапряженные соединения относительно стойки к жестким погодным условиям, хотя все элементы соединения постепенно теряют прочность. 2.2. Акрилонитрилбутадиенстирол (АБС) АБС-полимеры, представляют собой сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола и обладают следующей структурой: H H H H H H H C C C C C C C H C H H C X Y Z Свойства АБС можно менять, изменяя соотношение звеньев акрилонитрила, бутадиена и стирола. Прочность, ударная вязкость, размерная стабильность и некоторые другие свойства могут быть улучшены за счет каких-либо других характеристик. Чистый АБС легко подвержен действию окислителей и сильных кислот, а также растрескивается в присутствии определенных органических соединений. Он стоек к действию алифатических углеводородов, однако не стоек к ароматике или хлорированным углеводородам. Термопласты 57 АБС разрушается при воздействии УФ-света, если в его структуру не введены специальные защитные добавки. Когда используются сплавы АБС или усиленный АБС, все компоненты сплава, также как и усиливающий материал, должны быть химически совместимы. Также необходимо контролировать производителя полимера. В табл. 2.10 приведены данные о совместимости АБС с определенными корродирующими агентами. Более подробный список приведен в книге [1]. АБС используется в производстве корпусов компьютеров, бытовой техники, вентиляторов, подшипников, инструментов, насосов, химических резервуаров, вытяжных шкафов, трубопроводов и электрической изоляции проводов. Таблица 2.10. Совместимость АБС с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент совместимости, °C Адипиновая кислота 60 Азотная кислота, 20% 54 Азотная кислота, 5% 60 Азотная кислота, 70% X Азотная кислота, безв. X Аллиловый спирт X Аллилхлорид X Алюминия гидроксид 60 Алюминия оксихлорид 60 Алюминия сульфат 60 Алюминия фторид 60 Алюминия хлорид, водн. 60 Амилацетат X Амиловый спирт 27 Амилхлорид X Аммиак, газ, безв. 60 Аммония гидроксид, 25% 32 Аммония гидроксид, нас. 27 Аммония дифторид 60 Аммония карбонат 60 Аммония нитрат 60 Аммония персульфат 60 Аммония сульфат, 10–40% 60 Аммония сульфид 60 Аммония фосфат 60 Аммония фторид, 10% X Аммония фторид, 25% X Аммония хлорид, нас. 60 Анилин X Термопласты 61 2.3. Акрилаты Наиболее распространенный акрилат — это полиметилметакрилат, обладающий следующей структурой: H CH 3 C C H COOCH 3 n Он продается под торговыми марками Lucite фирмы E.I. DuPont и Plexiglass фирмы Акриловые смолы благодаря своей структуре стойки Rohm and Haas. к пожелтению и потере прозрачности. Предметы, изготовленные из чистых акриловых порошков, могут быть прозрачными и быть почти оптически совершенными. Полная светопроницаемость может достигать 92% при погрешности измерений порядка 1%. Акриловые полимеры обладают прекрасной стойкостью к погодным условиям. На них действуют некоторые сильные растворители: бензин, ацетон и другие подобные жидкости. В табл. 2.11 приведены данные устойчивости акрилатов к некоторым корродентам. Более подробный список можно найти в книге [1]. Таблица 2.11. Совместимость акриловых полимеров с некоторыми корродирующими агентами Корродирующий агент Совместимость Азотная кислота, 20% X Азотная кислота, 5% R Азотная кислота, 70% X Азотная кислота, безв. X Алюминия гидроксид R Алюминия сульфат R Алюминия хлорид, водн. R Амилацетат X Амиловый спирт R Аммиак, газ R Аммония гидроксид, 25% R Аммония гидроксид, нас. R Аммония карбонат R Аммония нитрат R Аммония персульфат R Аммония сульфат, 10–40% R 62 Продолжение табл. 2.11 Корродирующий агент Аммония хлорид, нас. Анилин Ацетальдегид Ацетон Бария гидроксид Бария карбонат Бария сульфат Бария хлорид Бензальдегид Бензойная кислота Бензол Борная кислота Бром, ж. Бура Бутилацетат Бутиловый спирт Дихлорэтан Железа (III) нитрат, 10–50% Железа (III) хлорид Железа (III) хлорид Калия бромид, 30% Кальция бисульфид Кальция бисульфит Кальция гидроксид, нас. Кальция гиполхлорит Кальция карбонат Кальция сульфат Кальция хлорат Кальция хлорид Квасцы Кетоны Крезол Лимонная кислота, 15% Лимонная кислота, конц. Магния хлорид Масляная кислота Меди (I) сульфат Меди (I) хлорид Меди (I) цианид Меди (II) хлорид, 5% Термопласты Совместимость R X X X R R R R X X X R X R X R X R R R R R R R R R R R R R X X R R R X X R R R 64 Термопласты Окончание табл. 2.11 Корродирующий агент Совместимость Хлороводородная соляная кислота, 20% R Хлороводородная кислота, 38% R Хлороформ X Хлорсульфоновая кислота X Хлоруксусная кислота X Хлоруксусная кислота, 50% водн. р-р X Хромовая кислота, 10% X Хромовая кислота, 50% X Царская водка 3:1 X Цинка хлорид R Этиленхлорид R Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или °C в форме насыщенного раствора. Совместимость при 32 обозначена знаком R. Несовместимость обозначена символом X. Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1-4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. Акриловые полимеры используются для изготовления линз, остекления самолетов и зданий, осветительных приборов, различных покрытий, текстильного волокна, ламп уличного освещения, уличных щитов рекламы и ветровых стекол в транспорте. 2.4. Трифторхлорэтилен (ТФХЭ) Политрифторхлорэтилен продается под торговой маркой Kel-F. Он имеет следующую структуру: Cl F C C F F n Несмотря на то что ТФХЭ обладает достаточно хорошей коррозионной стойкостью, он все же менее стоек, чем ПТФЭ, ТФЭ/ГФП и ПФА. ТФХЭ набухает в некоторых хлорированных растворителях при повышенных температурах и подвержен действию тех же химикатов, которые действуют на ПТФЭ. В табл. 2.12 приведены данные об устойчивлсти ТФХЭ к некоторым корродирующим агентам. В книге [1] представлены более подробные данные. Термопласты 65 Таблица 2.12. Совместимость ТФХЭ с некоторыми корродирующими агентами. Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Аллиловый спирт 93 Алюминия хлорид, 25% 93 Амилацетат 38 Аммиак, безв. 93 Аммиак, влажн. 93 Аммония гидроксид, конц. 93 Аммония хлорид, 25% 93 Анилин 50 Ацетальдегид 50 Ацетамид 93 Ацетилхлорид, безв. 38 Ацетонитрил 38 Ацетофенон 93 Бария сульфат 149 Бензальдегид 93 Бензиловый спирт 93 Бензилхлорид 38 Бензин 93 Бензол 93 Бензонитрил 93 Бром, газ, безв. 38 Бром, газ, влажн. 100 Бромоводородная кислота, 37% 149 Бура 149 Бутадиен 93 Бутан 93 Бутиловый эфир 38 Вода 121 Вода морская 121 Гексан 93 Гептан 93 Глицерин 100 Горючее 93 Диметиланилин 93 Диметилфталат 93 Дихлорэтан 38 Калия манганат 93 Кальция сульфат 149 Термопласты 67 Окончание табл. 2.12 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Целлозольв 93 Циклогексанон 38 Цинка сульфат 100 Щавелевая кислота, 50% 100 Этаноламин X Этиленгликоль 92 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. 2.5. Сополимер этилена и трифторхлорэтилена (ЭТФХЭ) ЭТФХЭ представляет собой регулярный сополимер этилена и трифторхлорэтилена, обладающий следующей структурой: CH CH CF CFCl 2 2 2 n Такая химическая структура обусловливает наличие у полимера уникального набора свойств. Он обладает прекрасной химической стойкостью °C при криогенных температурах от –117 до длительного срока эксплуатации °C, при 149 а также прекрасной абразивостойкостью. На рынке предствлен под торговой маркой фирмы Halar Ausimont U.S.A. ЭТФХЭ в 10–100 раз менее проницаем для кислорода, диоксида углерода, газообразного хлора и соляной кислоты, чем ПТФЭ и ТФЭ/ГФП. Поглощение воды составляет менее 0,01%. Химическая стойкость ЭТФХЭ необычайно высока. Он стоек к действию большинства распространенных корродирующих агентов, встречающихся в промышленности. В этот список входят сильные минеральные кислоты, кислотыокислители, щелочи, средства для травления, жидкий кислород, а также практически все органические растворители за исключением горячих аминов (анилин, диметиламин и т. д.). Ни один из известных растворителей не растворяет и не °C. вызывает растрескивание ЭТФХЭ при температурах вплоть до 120 Некоторые галогенсодержащие растворители могут несколько пластифицировать ЭТФХЭ, однако при обычных обстоятельствах это не ухудшает эксплуатационные характеристики полимера. После того как прямой контакт с растворителем устранен и материал высушен, его механические свойства 68 Термопласты возвращаются к исходным значениям, что доказывает отсутствие химического воздействия. Как и в случае других фторсодержащих полимеров, ЭТФХЭ разрушается под действием металлических калия и натрия. Полезные свойства ЭТФХЭ сохраняются при воздействии на него радиоизлучения кобальта-60 порядка 20 Мрад. ЭТФХЭ проявляет прекрасную стойкость к погодным условиям и УФ излучению. В табл. 2.13 представлены данные о совместимости ЭТФХЭ с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] представлены более полные данные. ЭТФХЭ находит применение как футеровочный материал при изготовлении трубопроводов и химического оборудования, а также в качестве высокотемпературной оболочки проводов и кабелей. Совместимость ЭТФХЭ с некоторыми корродирующими агентами Таблица 2.13. Максимальная температура Корродирующий агент совместимости, °C Адипиновая кислота 66 Азотистая кислота, конц. 121 Азотная кислота, 20% 121 Азотная кислота, 5% 149 Азотная кислота, 70% 66 Азотная кислота, безв. 66 Акрилонитрил 66 Аллилхлорид 149 Алюминия гидроксид 149 Алюминия нитрат 149 Алюминия оксихлорид 66 Алюминия сульфат 149 Алюминия фторид 149 Алюминия хлорид, безв. Алюминия хлорид, водн. 149 Амилацетат 71 Амиловый спирт 149 Амилхлорид 149 Аммиак, газ 149 Аммония гидроксид, 25% 149 Аммония гидроксид, нас. 149 Аммония дифторид 149 Аммония карбонат 149 Аммония нитрат 149 Аммония персульфат 66 Аммония сульфат, 10–40% 149 Аммония сульфид 149 72 Термопласты Окончание табл. 2.13 Максимальная температура Корродирующий агент совместимости, °C Хлорная кислота, 10% 66 Хлорная кислота, 70% 66 Хлорноватистая кислота 149 Хлороводородная кислота, 20% 149 Хлороводородная кислота, 38% 149 Хлороформ 121 Хлорсульфоновая кислота 27 Хлоруксусная кислота 121 Хлоруксусная кислота, 50% водн. р-р 121 Хромовая кислота, 10% 121 Хромовая кислота, 50% 121 Царская водка 3:1 121 Целлозольв 149 Циклогексан 149 Циклогексанол 149 Цинка хлорид 149 Этиленгликоль 149 Яблочная кислота 121 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. 2.6. Сополимер этилена и тетрафторэтилена (ЭТФЭ) ЭТФЭ представляет собой чередущийся сополимер этилена и тетрафторэтилена, поставляемый фирмой DuPont под торговым названием Tefzel. Структура его выглядит следующим образом: H H F F C C C C H H F F ЭТФЭ является высокотемпературным фторполимером, максимальная °C. температура эксплуатации которого составляет 149 Термопласты 73 Tefzel является очень прочным термопластом, обладающим замечательной комбинацией свойств. В отличие от вышеперечисленных фторсодержащих полимеров он является первым усиливаемым фторполимером и его можно армировать углеродными волокнами или стекловолокном. Поскольку полимер прочно связывается с армирующими волокнами, прочность, жесткость, сопротивление ползучести, температура деформации и стабильность размеров полимера очень высоки. ЭТФЭ инертен по отношению к действию сильных минеральных кислот, галогенов, неорганических оснований и растворов солей металлов. Карбоновые кислоты, альдегиды, ароматические и алифатические углеводороды, спирты, кетоны, сложные эфиры, хлорированные углеводороды и другие обычные растворители имеют лишь очень слабое действие на ЭТФЭ. Кроме того, Tefzel очень стоек к действию погодных условий и УФ-излучения. Сильные кислоты-окислители, например, азотная кислота, органические основания, например, амины, и серная кислота большой концентрации при высоких температурах (близких к температуре кипения) в различной степени действуют ЭТФЭ. В табл. 2.14 приведены данные о совместимости ЭТФЭ с некоторыми корродирующими агентами. Более подробную информацию можно найти в книге [1]. ЭТФЭ применяют в производстве технологического и химического оборудования, трубопроводов, электрической изоляции и деталей насосов. Таблица 2.14. Совместимость ЭТФЭ с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент совместимости, °C Адипиновая кислота 138 Азотистая кислота, безв. X Азотистая кислота, конц. 99 Азотная кислота, 20% 66 Азотная кислота, 5% 66 Азотная кислота, 70% 27 Акрилонитрил 66 Аллиловый спирт 99 Аллилхлорид 88 Алюминия гидроксид 149 Алюминия нитрат 149 Алюминия оксихлорид 149 Алюминия сульфат 149 Алюминия фторид 149 Алюминия хлорид, безв. 149 Алюминия хлорид, водн. 149 Амилацетат 121 Амиловый спирт 149 Термопласты 77 Окончание табл. 2.14 Максимальная температура Корродирующий агент совместимости, °C Хлор, газ, безв. 99 Хлор, газ, влажн. 121 Хлорбензол 99 Хлорметан 149 Хлорная вода 38 Хлорная кислота, 10% 110 Хлорная кислота, 70% 66 Хлорноватистая кислота 149 Хлороводородная кислота, 20% 149 Хлороводородная кислота, 38% 149 Хлороформ 110 Хлорсульфоновая кислота 27 Хлоруксусная кислота, 50% 110 Хлоруксусная кислота, 50% водн. р-р 110 Хромилхлорид 99 Хромовая кислота, 10% 66 Хромовая кислота, 50% 66 Царская водка 3:1 99 Целлозольв 149 Циклогексан 149 Циклогексанол 121 Цинка хлорид 149 Этиленгликоль 149 Яблочная кислота 132 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. 2.7. Сополимер перфторированных этилена и пропилена (ТФЭ/ГФП) ТФЭ/ГФП представляет собой полностью фторированный термопласт, немного разветвленный, но главным образом состоящий из линейных молекул: 78 Термопласты CF CF CF CF 2 2 2 CF 3 Максимальная температура, при которой может применяться ТФЭ/ГФП, °C. °C составляет 190 После продолжительного нагревания до 204 изменяется прочность материала. Для улучшения физических свойств полимер наполняют стекловолокном. За некоторыми исключениями ТФЭ/ГФП подвержен воздействию тех же корродентов, что и политетрафторэтилен, однако при более низких температурах. Он стоек к действию практически всех химикатов за исключением очень сильных окислителей, таких, как ClF и родственные соединения. Некоторые 3 корроденты разрушают ТФЭ/ГФП при очень высоких концентрациях и лишь вблизи максимальной температуры применения полимера. В табл. 2.15 представлены данные о совместимости ТФЭ/ГФП с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] приведена более подробная информация. ТФЭ/ГФП стоек к УФ-излучению и обладает прекрасной погодостойкостью. Он находит применение как футеровочный материал для труб и технологического оборудования, а также в изготовлении лабораторной посуды. Таблица 2.15. Совместимость ТФЭ/ГФП с некоторыми корродирующими агентами температура Корродирующий агент °C совместимости, Адипиновая кислота 204 б 204 Азотная кислота, 20% б 204 Азотная кислота, 5% б 204 Азотная кислота, 70% б 204 Азотная кислота, безв. Азотная кислота, конц. 204 Акриловая кислота 93 Акрилонитрил 204 Аллиловый спирт 204 Аллилхлорид 204 Алюминия ацетат 204 Алюминия гидроксид 204 Алюминия нитрат 204 Алюминия оксихлорид 204 Алюминия сульфат 204 б 204 Алюминия фторид Алюминия хлорид, безв. 149 Алюминия хлорид, водн. 204 Амилацетат 204 Термопласты 83 Окончание табл. 2.15 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, в 204 Цинка хлорид Этиленгликоль 204 Яблочная кислота 204 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. а Вещество абсорбируется полимером. б Вещество проникает через полимер. в Вещество может вызывать растрескивание. Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. 2.8. Полиамиды (ПА) Полиамиды также известны как найлоны. Существует несколько марок полиамидов, отличающихся числом атомов углерода в диамине и в двухосновной кислоте, используемых для получения данного полимера. Например, найлон-6.6 представляет собой продукт реакции гексаметилендиамина и адипиновой кислоты. Оба эти соединения содержат по 6 атомов углерода. К наиболее распространенным сортам найлонов относятся 6, 6.6, 6.10, 11 и 12. Их структурные формулы представлены ниже: O N (CH ) N (CH ) C 2 6 2 5 H H n O O N (CH ) N C (CH ) C 2 6 2 8 H H n O O N C (CH ) C 2 4 H n O N (CH ) C 2 10 H n 84 Термопласты O N (CH ) C 2 11 H n Марки 6 и 6.6 обладают наибольшей прочностью; 6.10 и 11 имеют наименьшую абсорбцию влаги, наилучшие диэлектрические свойства и стабильность размеров; 6, 6.6, 6.10 наиболее эластичны. Найлон 12 подобен 6.10 и 11, но стоимость его ниже, так как обработка его более проста. Полиамиды сохраняют механические свойства в диапазоне температур °C. от –51 до 204 Необходимо принимать во внимание как долговременные, так и кратковременные температурные воздействия. Жесткость и ударная вязкость полиамидов изменяются при кратковременном нагревании. Существует вероятность, что снятие напряжений при этом приведет к изменению размеров образца. При долговременном нагревании при высоких температурах существует вероятность постепенного окислительного охрупчивания материала. В этих случаях следует использовать термостабилизированные сорта полимеров. Полиамиды стойки к жестким условиям воздействия и широкому спектру химикатов. Они не устойчивы к действию большинства неорганических щелочей, в частности гидроксида аммония и аммиака даже при высоких температурах, а также гидроксидов натрия и калия при нормальных условиях. Они также стойки к действию большинства неорганических солей и практически ко всем углеводородам и жидкостям на нефтяной основе. Полиамиды устойчивы к действию УФ-света, погодных условий и озону. В табл. 2.16 приведены данные о совместимости полиамидов с некоторыми корродирующими агентами. Более подробный список можно найти в книге [1]. Таблица 2.16. Совместимость полиамидов с некоторыми корродирующими агентами температура Корродент °C совместимости, Азотистая кислота, конц. X Азотная кислота, 20% X Азотная кислота, 5% X Азотная кислота, 70% X Азотная кислота, безв. X Акрилонитрил 27 Аллиловый спирт 27 Алюминия гидроксид 121 Алюминия нитрат 27 Термопласты 89 2.9. Полиамидимид (ПАИ) Полиамидимиды представляют собой гетероциклические полимеры, содержащие атом азота в одном из колец цепи. Общая структурная формула приведена ниже: H C R N C N C n ПАИ могут применятся при высоких и низких температурах, и поэтому они используются в жестких условиях космоса. Диапазон возможных температур °C. применения составляет от –190 до 260 ПАИ стоек к действию уксусной и фосфорной кислот концентрацией до 35% и серной кислоты концентрацией до 30%. Полиамидимид разрушается под действием гидроксида натрия, однако он стабилен по отношению к УФ-излучению. В табл. 2.17 приведены данные о химической совместимости ПАИ с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] приведены более подробные данные. ПАИ применяется в автомобильной промышленности для изготовления деталей подкапотного пространства, а также в производстве подшипников и поршней для насосов. Таблица 2.17. Совместимость ПАИ с некоторыми корродирующими агентами Корродирующий агент Алюминия сульфат, 10% Амилацетат Аммония гидроксид, 25% Аммония гидроксид, нас. Аммония нитрат, 10% Аммония сульфат, 10% Аммония хлорид, 10% Анилин Ацетилхлорид, безв. Ацетон Бария хлорид, 10% Бензальдегид Бензилхлорид Бензол Бензолсульфокислота, 10% Бром, газ, влажн. Максимальная температура °C совместимости, 104 93 93 93 93 93 93 93 49 27 93 93 49 27 X 49 90 Окончание табл. 2.17 Корродирующий агент Бутилацетат Бутиловый спирт Дибутилфталат Кальция гипохлорит Кальция хлорид Магния хлорид, безв. Метилэтилкетон Молочная кислота, 25% Молочная кислота, конц. Натрия гидроксид, 10% Натрия гидроксид, 50% Натрия гидроксид, конц. Натрия гипохлорит, 10% Натрия гипохлорит, конц. Натрия карбонат, 10% Натрия сульфид, до 50% Натрия хлорид, 10% н-Бутиламин Олеум Серная кислота, 10% Серная кислота, дымящая Толуол Уксусная кислота ледяная Уксусная кислота, 10% Уксусная кислота, 50% Уксусная кислота, 80% Уксусный ангидрид Хлорбензол Хлороводородная кислота, 20% (соляная кислота) Хлороводородная кислота, 38% (соляная кислота) Хлороформ Хромовая кислота, 10% Целлозольв Циклогексан Циклогексанол Этиленгликоль Термопласты Максимальная температура °C совместимости, 93 93 93 X 93 93 93 93 93 X X X 93 X 93 X 93 93 49 93 49 93 93 93 93 93 93 93 93 93 49 93 93 93 93 93 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Термопласты 91 Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5 th ed., New York: Marcel Dekker. 2.10. Полибутилен (ПБ) Полибутилен представляет собой полукристаллический термопласт, получаемый из бутена-1. К ПБ относятся как гомо-, так и сополимы (бутен/этилен). Структурная формула ПБ представлена ниже: ПБ сополимер ПБ и ПЭПБ CH CH CH CH CH CH 2 2 2 2 n n CH CH 2 2 CH CH 3 3 Максимальная температура использования полибутилена составляет °C. 93 Он обладает стойкостью к растрескиванию, высоким сопротивлением к истиранию и хорошей химической стойкостью. Он стоек к действию кислот, оснований и моющих средств. Полибутилен частично растворяется в ароматиче°C и хлорированных углеводородах при температурах выше 60 и частично разрушается под действием алифатических растворителей при комнатной температуре. Хлорированная вода вызывает точечную коррозию. В табл. 2.18 представлены данные о совместимости полибутилена с некоторыми корродирующими веществами. ПБ подвержен разрушению УФ-излучением. ПБ применяется в производстве труб, химического технологического оборудования. ПБ может перерабатываться литьем под давлением для производства различных деталей, для футеровки емкостей и линий транспортировки абразивов. Таблица 2.18. Совместимость полибутилена с некоторыми корродирующими агентами Корродирующий агент Аллиловый спирт Алюминия хлорид Амиловый спирт Аммония гидроксид Аммония хлорид Анилин Бензальдегид Бензойная кислота Совместимость X X X R X R R R 92 Термопласты Окончание табл. 2.18 Корродирующий агент Совместимость Бензол R Борная кислота R Бутиловый спирт X Вода (нехлорированная) R Кальция гидроксид R Кальция карбонат R Кальция сульфат R Ксилол R Лимонная кислота R Метиловый спирт X Молочная кислота R Моющие средства R Мыла R Натрия гидроксид, 10% R Натрия гидроксид, 50% R Натрия карбонат R Пикриновая кислота R Пропиловый спирт X Салициловая кислота R Толуол R Трихлоруксусная кислота R Угольная кислота R Уксусная кислота R Уксусный ангидрид R Фенол R Хлорбензол R Хлоруксусная кислота R Циклогексан R Яблочная кислота R Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в °C форме насыщенного раствора. Совместимость при 23 обозначена знаком R. Несовместимость обозначена символом X. 2.11. Поликарбонаты (ПК) Этот термопласт производится фирмой под торговым названием General Electric Lexan. ПК относятся к конструкционным термопластам, поскольку обладают очень хорошими эксплуатационными характеристиками. Структурная формула представлена на рисунке. Термопласты 93 CH O 3 O C O C CH 3 Погружение в воду и выдерживание при высокой влажности при температу°C вплоть до 100 мало сказывается на размерах детали из ПК. Поликарбонаты являются одними из наиболее стабильных полимеров для использования во влажных средах. Диапазон температур применения карбонатов лежит в пределах °C. от –129 до 120–135 Поликарбонаты не разрушаются под действием алифатических углеводородов и слабых кислот, однако они не очень стойки к действию слабых щелочей. Они устойчивы в присутствии большинства масел и смазок, ПК подвержены действию сильных щелочей и сильных кислот и растворимы в кетонах, сложных эфирах, ароматических и хлорированных углеводородах. ПК устойчивы к воздействию УФ-излучения и обладают превосходной стойкостью к погодным условиям. В табл. 2.19 прелставлены данные о совместимости ПК с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] можно найти более подробную информацию. Вследствие того, что ПК обладает хорошей ударной прочностью и прозрачностью, его широко применяют для изготовления смтровых окон химического оборудования и остекления на химических заводах. Он также находит широкое применение в наружных системах управления потреблением энергии, сетевых интерфейсов, элементах электропроводки, телефонного оборудования, светорассеивателей и абажуров. Таблица 2.19. Совместимость ПК с некоторыми корродирующими агентами Корродирующий агент Азотная кислота, 2% Аммиак, 10% Ацетон Бензол Бутилацетат Вазелин Вода горячая Вода холодная Водорода пероксид, 0–5% Водорода пероксид, 30% Воска расплав Гептан / гексан Глицерин Совместимость R X X X X R X R R R R R X Термопласты 95 Окончание табл. 2.19 Корродирующий агент Совместимость Этанол X Этилацетат X Этиленгликоль R Эфир X °C Совместимость при 23 обозначена знаком R. Несовместимость обозначена символом X. 2.12. Полиэфирэфиркетон (ПЭЭК) ПЭЭК является полиароматическим линейным термопластом: O C O O n Он представляет собой запатентованный продукт фирмы ICI и является конструкционным полимером, подходящим для использования в случаях, когда от материала требуются механическая прочность и способность выдерживать жесткие термические и химические условия. Диапазон температуры эксплуа°C. ПЭЭК составляет от –65 до 250 ПЭЭК не разрушается в присутствии воды. Он имеет прекрасную долговременную стойкость к ее действию и при нормальных условиях, и при повышенных температурах. Он также проявляет хорошую стойкость к дождевой эрозии. Поскольку ПЭЭК не гидролизуется водой при циклическом воздействии повышенных температур, он может быть стерилизован паром с использованием обычного стерилизационного оборудования. ПЭЭК нерастворим во всех широко использующихся растворителях и обладает прекрасной стойкостью к действию широкого ряда органических и неорганических растворителей. γ-излучения, Кроме того, ПЭЭК не разрушается под воздействием жесткого поглощая более 1000 Мрад излучения без заметных повреждений материала. Как и большинство полиароматических соединений, ПЭЭК подвержен разрушению УФ-светом. Однако тесты показывают, что в течение года воздействие светопогоды на окрашенные и неокрашенные отливки очень мало. В более жестких погодных условиях внешняя окраска или пигментирование полимера может защитить его от быстрого разрушения. В табл. 2.20 представлены данные о совместимости ПЭЭК с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] можно найти более подробный список. 96 Термопласты Таблица 2.20. Совместимость ПЭЭК с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Азотистая кислота, 10% 27 Азотная кислота, 20% 93 Азотная кислота, 5% 93 Акриловая кислота 27 Акрилонитрил 27 Алюминия сульфат 27 Аммиак, газ 99 Аммония гидроксид, нас. 27 Анилин 93 Ацетальдегид 27 Ацетон 99 Бензальдегид 27 Бензойная кислота 77 Бензол 27 Борная кислота 27 Бром, газ, безв. X Бром, газ, влажн. X Бромоводородная кислота, 20% X Бромоводородная кислота, 50% X Бромоводородная кислота, разб. X Железа (II) хлорид 93 Калия бромид, 30% 60 Кальция гидроксид, 10% 27 Кальция гидроксид, нас. 38 Кальция карбонат 27 Кальция хлорид 27 Кетоны 27 Лигроин 93 Лимонная кислота, конц. 77 Магния гидроксид 38 Метиловый спирт 27 Метилэтилкетон 188 Молочная кислота, 25% 27 Молочная кислота, конц. 38 Натрия гидроксид, 10% 104 Натрия гидроксид, 50% 82 Натрия гидроксид, конц. 93 Натрия гипохлорит, 20% 27 Натрия гипохлорит, конц. 27 Натрия карбонат 99 98 Термопласты выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. ПЭЭК может использоваться в производстве несущих конструкций вследствие того, что он обладает следующими свойствами: • высокой прочностью и способностью выдерживать большие нагрузки; • малым трением; • постоянством размеров; • длительным периодом эксплуатации; • °C способностью выдерживать температуры до 260 в течение длительного периода времени; • прекрасной абразивостойкостью и высокая усталостной прочностью; • прекрасными механическими качествами. ПЭЭК находит применение в авиастроительстве при производстве внешних деталей самолета, таких как защитные кожухи и обтекатели вследствие высокой эрозионной стойкости. 2.13. Полиэфиримид (ПЭИ) ПЭИ является термостойким конструкционным полимером со следующей структурой: O CH 3 C C C O N N C CH 3 C O O ПЭИ представляют собой некристаллизующиеся полимеры, состоящие из чередующихся звеньев ароматического простого эфира и имида. Этот полимер обладает большой прочностью, жесткостью и ударной прочностью в широком диапазоне температур. ПЭИ является одним из наиболее прочных термопластов даже без усиления. ПЭИ обладает лучшей среди большинства некристаллических полимеров химической стойкостью. Он стоек к действию уксусной и соляной кислот, разбавленных азотной и серной кислот и спирта. Ненаполненный полимер удовлетворяет требованиям Управления по контролю за качеством продуктов, медикаментов и косметических средств (США) и может быть использован Термопласты 99 в медицинской и пищевой промышленности. В табл. 2.21 представлены данные о совместимости ПЭИ с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] можно найти более подробный список. ПЭИ находит применение в случаях, когда требуется тепло- и огнестойкость, низкое дымовыделение, а также необходимы высокий предел прочности на растяжение и на изгиб, стабильные электрические свойства в широком интервале температур и частот, химическая стойкость и хорошие характеристики поверхностного слоя. Одной из областей применения ПЭИ является производство подкапотных датчиков многомерной регулировочной системы в автомобилях. Таблица 2.21. Совместимость ПЭИ с некоторыми корродирующими агентами °C Корродирующий агент Максимальная температура совместимости, Азотная кислота, 2% R Азотная кислота, 20% R Аммиак, 10% X Аммония гидроксид, 25% R Аммония гидроксид, нас. R Ацетон R Бензин R Бензойная кислота R Вода горячая R Вода холодная R Гептан/гексан R Горючее R Дизельное топливо R Изопропанол R Йод, р-р, 10% R Калия гидроксид, 10% R Калия перманганат, 10% R Лимонная кислота, 10% R Лимонная кислота, конц. R Метанол R Метилхлорид X Метилэтилкетон X Моторное масло R Муравьиная кислота, 10% R Натрия гидроксид, 10% R Натрия гипохлорит, 20% R Натрия гипохлорит, конц. R Натрия хлорид, 10% R Серная кислота, 10% R Серная кислота, 50% R 100 Окончание табл. 2.21 Корродирующий агент Серная кислота, дымящая Тетрахлорэтилен Толуол Трихлорэтилен Углерод четыреххлористый Уксусная кислота ледяная Уксусная кислота, 10% Уксусная кислота, 80% Фосфорная кислота, 50–80% Фруктовый сок Хлороводородная кислота, 2% Хлороводородная кислота, 30% Хлороводородная кислота, 38% Хлороформ Циклогексан Этанол Этилацетат Этиленгликоль Эфир °C Термопласты °C Максимальная температура совместимости, X R R X R R R R R R R R R X R R X R R Совместимость при 23 обозначена знаком R. Несовместимость обозначена символом X. 2.14. Полиэфирсульфон (ПЭС) Полиэфирсульфон представляет собой конструкционный термопласт, сочетающий в себе хорошую термическую стойкость и механическую прочность. ПЭС является линейным полимером со следующей структурой: O S O O n ПЭС также продается под торговым названием Ultem. При поглощении полимером воды из атмосферы он может несколько изменяться в размерах. При равновесном содержании воды при 65% относительной влажности эти изменения составляют порядка 0,15%, в то время как в кипящей воде они составят приблизительно 0,3%. Воду можно удалить нагреванием Термопласты 101 °C. до 149–180 Высушивание также предотвратит дегазацию при повышенных температурах. ПЭС обладает прекрасной стойкостью к действию алифатических углеводородов, некоторых хлорированных углеводородов и ароматики. Он также стоек к действию большинства неорганических соединений. Углеводороды, минеральные масла, смазки и трансмиссионные жидкости не разрушают ПЭС. Разрушается ПЭС под действием сильных кислот-окислителей, но материал, армированный стекловолокном, стоек к действию разбавленных кислот. ПЭС растворим в высокополярных растворителях и подвержен растрескиванию в кетонах и сложных эфирах. Полиэфирсульфон не очень стоек по отношению к погодным условиям, вследствие чего плохо подходит для применения на открытом воздухе. Поскольку ПЭС чувствителен к действию УФ-света, при использовании на открытом воздухе его необходимо стабилизировать введением техуглерода или внешним окрашиванием. В табл. 2.22 представлены данные о совместимости ПЭС с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] можно найти более подробную информацию. находит применение в производстве медицинской техники, на химических заводах, производстве сосудов для жидкостей, в самолетостроении и космической технике, при изготовлении инструментов, офисного оборудования, фотокопировальных устройств, электрооборудования и автомобильном строении (производство деталей карбюраторов и плавких предохранителей). Таблица 2.22. Совместимость ПЭС с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Азотная кислота, 20% X Азотная кислота, 5% 27 Аммиак, газ 27 Анилин X Ацетон X Бензойная кислота 27 Бензол 27 Бензолсульфокислота, 10% 38 Железа (II) хлорид 38 Калия бромид, 30% 60 Керосин 27 Лимонная кислота, конц. 27 Метилэтилкетон X Натрия гидроксид, 20% 27 Натрия гидроксид, 50% 27 Натрия гипохлорит, 20% 27 Термопласты 103 2.15. Перфторалкокси-сополимер (ПФА) ПФА представляет собой перфторированный полимер со следующей формулой: F F F F C C C C C F F O F F R R =C F +1 1 1 n 2n ПФА не обладает прочностью ПТФЭ при повышенных температурах, но обладает несколько лучшими, чем ТФЭ/ГФП, физическими и механиче°C свойствами при температурах выше 149 и может быть использован °C. при температурах вплоть до 260 Как и ПТФЭ, ПФА проницаем для некоторых газов и поглощает определенные соединения. В табл. 2.23 приведены данные о поглощении ряда жидкостей ПФА. Этот полимер также подходит для использования при криогенных температурах. Поглощение жидкостей ПФА Таблица 2.23. Диапазон увеличения °C Жидкость а Температура, массы, % Анилин 185 0,3–0,4 Ацетофенон 201 0,6–0,8 Бензальдегид 179 0,4–0,5 Бензиловый спирт 204 0,3–0,4 Бром, безв. –22 0,5 Диметилсульфоксид 190 0,1–0,2 Железа (III) хлорид 100 0,00–0,01 Изооктан 99 0,7–0,8 н-Бутиламин 78 0,3–0,4 Нитробензол 210 0,7–0,9 Сульфурилхлорид 68 1,7–2,7 Тетрахлорэтилен 121 2,0–2,3 Толуол 110 0,7–0,8 Трибутилфосфат б 200 1,8–2,0 Углерод четыреххлористый 78 2,3–2,4 Фосфорная кислота, конц. 100 0,00–0,01 а Образцы выдерживали в течение 168 часов при температуре кипения растворителя. В кислотных реагентов выдерживание осуществлялось в течение 168 ч. б Без кипения. 104 Термопласты Окончание табл. 2.23 Фреон 113 47 1,2 Хлор, безв. 120 0,5–0,6 Хлороводородная кислота, 37% 120 0,00–0,03 Хлорсульфоновая кислота 150 0,7–0,8 Хромовая кислота, 50% 120 0,00–0,01 Цинка хлорид 100 0,00–0,03 ПФА стоек к действию сильных минеральных кислот, органических оснований, неорганических окислителей, ароматики, некоторых алифатических углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, простых и сложных эфиров, хлор- и фторуглеводородов и их смесей. 2ПФА разрушается под действием некоторых фторсодержащих соединений, таких как трифториды хлора и брома, пентафторид йода и фтор. Кроме того, он подвержен действию металлов, например, натрия и калия, особенно их расплавов. В табл. 2.24 приведены данные о совместимости ПФА с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] можно найти более подробную информацию. Помимо этого, ПФА обладает прекрасной стойкостью к погодным условиям и УФ-излучению. Таблица 2.24. Совместимость ПФА с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродент °C совместимости, Адипиновая кислота 232 Азотистая кислота, 10% 232 Азотная кислота, 20% а 232 Азотная кислота, 5% а 232 Азотная кислота, 70% а 232 Азотная кислота, безв. а 232 Акрилонитрил 232 Аллиловый спирт 232 Аллилхлорид 232 Алюминия гидроксид 232 Алюминия нитрат 232 Алюминия оксихлорид 232 Алюминия сульфат 232 Алюминия фторид 232 Алюминия хлорид, водн. 232 Амилацетат 232 Амиловый спирт 232 Амилхлорид 232 Аммиак, газ а 232 Аммония гидроксид, 25% 232 Термопласты 109 ПФА широко применяется в химической промышленности вследствие своей хорошей коррозионной стойкости для футеровки трубопроводов и сосудов. Подробнее об использовании ПФА в производстве обкладки трубопроводов можно прочитать в книге [2], а для сосудов — в книгах [3, 4]. 2.16. Политетрафторэтилен (ПТФЭ) ПТФЭ продается под торговым названием Teflon фирмой DuPont и под названием Halon фирмой Ausimont USA. Он представляет собой перфторированный полимер со следующей структурой: F F C C F F °C. ПТФЭ имеет эксплуатационный диапазон температуры от –29 до 212 Такие рамки температуры обусловлены физическими и механическими свойствами ПТФЭ. При контакте с агрессивными веществами верхнаяя граница может быть ниже. ПТФЭ уникален по своей коррозионной стойкости. Он практически инертен в присутствии большинства химических веществ. Очень немногие вещества влиют на ПТФЭ при обычных температурах эксплуатации. ПТФЭ разрушается в присутствии самых сильных окислительных и восстановительных реагентов. Металлический натрий и другие щелочные металлы отрывают фтор от молекулы. Фтор и подобные вещества, например трифторхлорид, поглощаются ПТФЭ в такой степени, что смесь возгорается от удара. С потенциальными окислителями необходимо обращаться с большой осторожностью и осознанием возможной опасности. Взаимодействие с 80%-ным гидроксидом натрия, хлоридом алюминия, аммиаком и определенными аминами при высоких температурах оказывает действие, аналогичное эффекту металлического натрия. Медленное окисление °C. вызывается 70%-ной азотной кислотой под давлением при 250 ПТФЭ обладает прекрасной стойкостью к погодным условиям и не деградирует от УФ-излучения. В табл. 2.25 представлены данные о совместимости ПТФЭ с некоторыми корродирующими агентами. В [1] приведен более подробный список. ПТФЭ применяется в очень многих областях, начиная от экзотического современного использования до традиционного изготовления изоляции проводов и непригорающих покрытий для кухонной утвари. Одним из наиболее значимых ПТФЭ является применение его для защиты от коррозии, включая защитную 110 Термопласты облицовку химических сосудов и трубопроводов. Применение в автомобильной промышленности обусловлено наличием у ПТФЭ таких преимуществ, как малое поверхностное трение и химическая стабильность, что позволяет использовать его в производстве уплотнителей вала и систем рулевого управления, а также компрессоров и амортизаторов. В книге [2] приведена подробная информация об использовании ПТФЭ при производстве трубопровода. Таблица 2.25. Совместимость ПТФЭ с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Адипиновая кислота 232 Азотистая кислота, 10% 232 а 232 Азотная кислота, 20% а 232 Азотная кислота, 5% а 232 Азотная кислота, 70% а 232 Азотная кислота, безв. Акрилонитрил 232 Аллиловый спирт 232 Аллилхлорид 232 Алюминия гидроксид 232 Алюминия нитрат 232 Алюминия оксихлорид 232 Алюминия сульфат 232 Алюминия фторид 232 Алюминия хлорид, водн. 232 Амилацетат 232 Амиловый спирт 232 Амилхлорид 232 а 232 Аммиак, газ Аммония гидроксид, 25% 232 Аммония гидроксид, нас. 232 Аммония дифторид 232 Аммония карбонат 232 Аммония нитрат 232 Аммония персульфат 232 Аммония сульфат, 10–40% 232 Аммония сульфид 232 Аммония фосфат 232 Аммония фторид, 10% 232 Аммония фторид, 25% 232 Аммония хлорид, 10% 232 Аммония хлорид, 50% 232 Аммония хлорид, нас. 232 114 Термопласты Окончание табл. 2.25 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, б 232 Хлороводородная кислота, 20% б 232 Хлороводородная кислота, 38% а 232 Хлороформ Хлорсульфоновая кислота 232 Хлоруксусная кислота 232 Хлоруксусная кислота, 50%-ный водн. р-р 232 Хромилхлорид 232 Хромовая кислота, 10% 232 Хромовая кислота, 50% 232 Царская водка 3:1 232 Циклогексан 232 Циклогексанол 232 в 232 Цинка хлорид Этиленгликоль 232 Яблочная кислота 232 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально установленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. а Вещество проникает через полимер. б Вещество вызывает растрескивание материала. в Вещество поглощается полимером. Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. 2.17. Поливинилиденфторид (ПВДФ) Поливинилиденфторид является кристаллическим полимером с большой молекулярной массой, содержащим 50% фтора. По своей структуре он аналогичен ПТФЭ за тем лишь исключением, что он не полностью фторирован. F F C C H H Термопласты 115 Оптимальный диапазон температуры эксплуатации ПВДФ составляет от 40 °C до 160 (по механическим свойствам и химической стойкости). Этот материал одобрен Управлением по контролю за качеством пищевых продуктов, медикаментов и косметических средств (США) для использования в приготовлении и хранении пищи. ПВДФ химически стоек к действию большинства кислот, оснований и органических растворителей. Он также не разлагается в присутствии сухих или влажных хлора, брома или других галогенов. ПВДФ не следует использовать в случаях, когда возможен контакт с сильными щелочами, дымящими кислотами, полярными растворителями, аминами, кетонами или сложными эфирами. При контакте с сильными щелочами материал растрескивается. В табл. 2.26 приведены данные о совместимости ПВДФ с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] можно найти более подробную информацию. Совместимость ПВДФ с некоторыми корродирующими агентами Таблица 2.26. Корродирующий агент Адипиновая кислота Азотная кислота, 20% Азотная кислота, 5% Азотная кислота, 70% Азотная кислота, безв. Азотная кислота, конц. Акриловая кислота Акрилонитрил Аллиловый спирт Аллилхлорид Алюминия ацетат Алюминия гидроксид Алюминия нитрат Алюминия оксихлорид Алюминия сульфат Алюминия фторид Алюминия хлорид, безв. Алюминия хлорид, водн. Амилацетат Амиловый спирт Амилхлорид Аммиак, газ Аммония гидроксид, 25% Аммония гидроксид, нас. Аммония дифторид Максимальная температура °C совместимости, 138 82 93 49 6 99 66 54 93 93 121 127 149 143 149 149 132 149 88 138 138 132 138 138 121 120 Термопласты ПВДФ не деградирует при облучении УФ-светом видимого диапазона и гамма-радиацией вплоть до 100 МРад. Поливинилиденфторид широко применяется там, где требуется хорошая коррозионная стойкость, например, для облицовки сосудов и труб, наполнителей колонок, клапанных устройств, насосов и другого оборудования. В книге [2] можно прочитать более подробно об использовании ПВДФ в устройстве трубопровода. ПВДФ производится под названием Kynar фирмой Elf Atochem, Solef — фирмой — а также 230 и — фирмой Solvay, Hylar Ausimont USA, Super Pro ISO Asahi/America. 2.18. Полиэтилен (ПЭ) Полиэтилен является одним из наиболее известных термопластов. Производится множество различных марок ПЭ, различающихся по молекулярной структуре, степени кристалличности, молекулярному весу и молекулярно-весовому распределению. ПЭ относится к полиолефинам. Химическая структура ПЭ изображена на рисунке ниже: H H C C H H ПЭ получают полимеризацией газообразного этилена, выделяемого из нефтяных углеводородов. Различные условия полимеризации позволяют получать различные типы ПЭ. Физические и механические свойства материала различаются в зависимости от плотности и молекулярного веса полимера. По плотности ПЭ делится на три группы: низкой (0,91–0,925), средней (0,925–0,940) и высокой (0,940–0,965) плотности. Эти сорта иногда называют тип I, тип II и тип III. Все ПЭ являются относительно мягкими, однако твердость возрастает с увеличением плотности. В целом с увеличением плотности улучшается стабильность размеров и физические свойства, особенно те, которые зависят от температуры. Верхний предел °C температурной стабильности ПЭ меняется от 88 для материалов с низкой °C плотностью до 121 для полимеров с высокой плотностью. Молекулярный вес ПЭ в промышленности классифицируется по четырем типам: средний молекулярный вес — меньше 100 000; высокий молекулярный вес — диапазон от 110 000 до 250 000; очень высокий — от 250 000 до 1 500 000; сверхвысокий — от 1 500 000 и выше. Термопласты 121 Рис. 2.1. Схематическое изображение молекулярно-весового распределения Обычно материал со сверхвысоким молекулярным весом имеет молекулярный вес по меньшей мере 3,1·10 6 . ПЭ всегда состоит из смеси больших и небольших молекул (большого и малого молекулярного веса). Молекулярно-весовое распределение дает общую картину соотношения больших, средних и малых молекул в материале. Если в основном полимер содержит молекулы с массой, близкой к средней, распределение считается узким. Если полимер содержит молекулы различного веса, распределение называется широким. В виде графика это изображено на рис. 2.1. В случаях, когда от материала требуется коррозионная стойкость, обычно используется ПЭ очень высокого и сверхвысокого молекулярного веса. Полиэтилен стоек к действию широкого ряда химикатов — от питьевой воды до агрессивных отходов. Он стоек к действию большинства минеральных кислот, включая серную концентрацией до 70%, неорганических солей (включая хлориды), щелочей и многих органических кислот. Он не устойчив при контакте с бромом, ароматическими и хлорированными углеводородами. В табл. 2.27 и 2.28 приведены данные о совместимости ПЭ очень высоким и высоким молекулярным весом соответственно с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] приведены более подробные данные. Таблица 2.27. Совместимость ПЭ очень высоким молекулярным весом с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура соКорродирующий агент °C вместимости, Адипиновая кислота 60 Азотистая кислота, конц. Азотная кислота, 20% 60 Термопласты 131 дренажных систем, агрессивных отходов и подземных пожарных водопроводов. В книге [2] приведены более подробные примеры использования ПЭ в производстве трубопровода. 2.19. Полиэтилентерефталат (ПЭТ) Полиэтилентерефталат является частично кристаллическим конструкционным термопластом со следующей структурой: O H H O O C C O C C H H ПЭТ стоек к действию разбавленных минеральных кислот, алифатических и ароматических углеводородов, кетонов и сложных эфиров, но ограниченно устойчив в присутствии горячей воды и хозяйственной соды. Он не устойчив в присутствии щелочей и хлорированных углеводородов. ПЭТ устойчив к действию УФ-света и погодных условий. В таблице 2.29 приведены данные о совместимости ПЭТ с некоторыми корродентами. ПЭТ используется в автомобилестроении для изготовления арматуры в салонах, полок, замков и некоторых других предметов. Детали из ПЭТ можно окрашивать так, чтобы они не отличались от металлических деталей. ПЭТ используется в устройствах по очищению воды, насосах, клапанных устройствах, а также является материалом для бутылок и пластиковых контейнеров для хранения пищевых продуктов. Таблица 2.29. Совестимость ПЭТ с некоторыми корродирующими агентами °C Корродирующий агент Максимальная температура совместимости, Азотная кислота, 2% R Аммиак, 10% X Ацетон R Бензин R Бензол R Бутилацетат R Вазелин R Вода горячая R Вода холодная R Водорода пероксид, 0–5% R Водорода пероксид, 30% R Воск, расплав R Гептан/гексан R 132 Термопласты Продолжение табл. 2.29 °C Корродирующий агент Максимальная температура совместимости, Глицерин R Горючее R Дизельное топливо R Диоксан R Дихлорметан X Кадмия хлорид R Калия бихромат, 10% R Калия гидроксид, 50% X Калия перманганат, 10% R Керосин R Ксилол R Лимонная кислота, 10% R Льняное масло R Метанол R Метилэтилкетон R Моторное масло R Муравьиная кислота R Мыльный раствор R Натрия бисульфит R Натрия гидроксид, 50% X Натрия карбонат, 10% R Натрия нитрат R Натрия тиосульфат R Натрия хлорид, 10% R Пищевое масло R Серная кислота, 2% R Серная кислота, 98% X Сероуглерод R Силиконовое масло R Толуол R Углерод четыреххлористый R Уксусная кислота, 10% R Уксусная кислота, 5% R Фосфорная кислота, 10% R Фруктовый сок R Хлорбензол X Хлороводородная кислота, 2% R Хлороводородная кислота, 38% X Хлороформ X Чернила R Этанол R Термопласты 133 Окончание табл. 2.29 °C Корродирующий агент Максимальная температура совместимости, Этилацетат R Этиленгликоль R Этиленхлорид X Эфир R °C Совместимость при 23 обозначена знаком R. Несовместимость обозначена символом X. 2.20. Полиимид (ПИ) Полиимиды представляют собой гетероциклические полимеры, содержащие атом азота в одном из колец молекулярной цепи. Атом азота находится в среднем кольце, как это изображено на рисунке: O C N C O n Наличие конденсированных колец обусловливает жесткость цепи, вследствие чего полимер сохраняет прочность при высоких температурах. Небольшое количество атомов водорода обусловливает стойкость полимера к окислению путем предотвращения термодеструктивного разрыва цепи. ПИ обладают вы°C свойствами: они термически стабильны до 260–315 при длитель°C использовании и до 482 при кратковременном использовании. ПИ обладают прекрасной химической стойкостью, стойкостью к действию излучений и не разрушаются под действием УФ-излучения. Как уже упоминалось выше, ПИ очень стойки к окислению. ПИ применяются в случаях, когда требуется высокая термостойкость, например, в производстве деталей подкапотного пространства в автомобильной промышленности. ПИ также применяют для производства опор различных конструкций, компрессоров, клапанов и поршневых колец. 2.21. Полифениленоксид (ПФО) Noryl, запатентованный фирмой G.E. Plastics, представляет собой аморфный модифицированный полифениленоксидный полимер. Структура ПФО изображена на рисунке ниже: 134 Термопласты CH 3 O CH 3 n Существует несколько марок этого полимера, что позволяет осуществлять выбор необходимого набора рабочих характеристик в зависимости от требований, предъявляемых к материалу. ПФО обладает прекрасными механическими °C. свойствами в диапазоне температур от ниже –40 до 149 ПФО обладает прекрасной стойкостью к водным средам, разбавленным неорганическим кислотам и разбавленным растворам щелочей. Он не устойчив в присутствии алифатических и ароматических углеводородов, кетонов, сложных эфиров и хлорсодержащих органических соединений. В табл. 2.30 приведены данные о совместимости ПФО с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] можно найти более подробный список. ПФО используется в производстве офисного, транспортного, промышленного оборудования, электроники и электротехнических устройств. Таблица 2.30. Совместимость ПФО с некоторыми корродирующими агентами °C Корродирующий агент Максимальная температура совместимости, Азотная кислота, 2% R Аммиак, 10% R Ацетон X Бензин R Бензол X Вода горячая R Вода холодная R Водорода пероксид, 0–5% R Водорода пероксид, 30% R Воск, расплав R Гексан/гептан R Глицерин R Горючее R Дизельное топливо R Диоксан X Калия бихромат R Калия гидроксид, 50% R Калия перманганат, 10% R 136 Термопласты 2.22. Полифениленсульфид (ПФС) Полифениленсульфид является конструкционным полимером, подходящим для использования при повышенных температурах. Он обладает следующей химической структурой: S n ПФС состоит из симметричных, жестких цепей, звенья которых состоят из повторяющихся паразамещенным бензольных колец и атомов серы. Он продается под торговым названием Ryton. Продолжительное выдерживание на воздухе °C при температуре 230 не изменяет механические свойства материала. ПФС обладает исключительной химической стойкостью. Он стоек к действию водных растворов неорганических солей и оснований и многих неорганических растворителей. Относительно немногие вещества реагируют с ПФС при высоких температурах. Он также может быть использован в жесткой окислительной среде. На ПФС разрушающе действуют хлорированные растворители, некоторые галогенсодержащие газы и алкиламины. В присутствии хлорированных растворителей ПФС подвержен растрескиванию. Слабые и сильные щелочи не действуют на ПФС. В табл. 2.31 приведены данные о совместимости ПФС с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] можно найти более подробный список. ПФС обладает хорошей стойкостью к действию УФ-излучения, причем она может быть еще улучшена введением в материал добавок и сажи. Формованные из ПФС детали используются в автомобилестроении в электронных системах подачи топлива и в контрольных системах. В химической промышленности и некоторых других областях ПФС используется при изготовлении клапанных устройств и насосов. Таблица 2.31. Совместимость ПФС с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Адипиновая кислота 149 Азотная кислота, 20% 38 Азотная кислота, 5% 66 Акриловая кислота, 25% 38 Акрилонитрил 54 Алюминия ацетат 99 Алюминия гидроксид 121 Алюминия нитрат 121 Термопласты Продолжение табл. 2.31 Корродирующий агент Алюминия оксихлорид Алюминия хлорид, безв. Алюминия хлорид, водн. Амилацетат Амиловый спирт Амилхлорид Аммиак, газ Аммония гидроксид, 25% Аммония гидроксид, нас. Аммония карбонат Аммония нитрат Аммония сульфат, 10–40% Аммония фосфат, 65% Аммония хлорид, 10% Аммония хлорид, 50% Аммония хлорид, нас. Анилин Ацетальдегид Ацетамид Ацетон Бария гидроксид Бария карбонат Бария сульфат Бария сульфид Бария хлорид Бензальдегид Бензиловый спирт Бензилхлорид Бензойная кислота Бензол Бензолсульфокислота, 10% Борная кислота Бром, газ, безв. Бром, газ, влажн. Бром, ж. Бромоводородная кислота, 20% Бромоводородная кислота, 50% Бромоводородная кислота, разб. Бура Бутадиен 137 Максимальная температура °C совместимости, 238 132 149 149 99 93 121 121 121 238 121 149 149 149 149 149 149 110 121 127 93 93 104 93 93 121 93 149 110 149 121 99 X X X 93 93 93 99 38 140 Термопласты Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. 2.23. Полипропилен (ПП) Полипропилен является одним из наиболее распространенных и универсальных термопластов. ПП структурно близок к ПЭ; оба этих полимера относятся к полиолефинам, содержащим лишь водород и углерод. По структуре полипропилена различают изотактический и атактический полимер. 97% производимого материала составляет изотактический полипропилен. Это высокоупорядоченная структура, имеющая следующую формулу: H H C C H H C H H Атактический ПП является вязкой жидкостью. ПП может производиться как гомополимер или же как сополимер с ПЭ. Структура сополимера изображена ниже. H H H H C C C C H H H H C H H n Гомополимеры, молекулы которых представляют собой длинные цепи с минимальным количеством случайных ориентаций, обладают оптимальными химическими, физическими и термическими свойствами. Поэтому предпочтительно использовать гомополимер в сложных физических, термических и химических условиях. Сополимер ПП и ПЭ менее хрупок, чем гомополимер и обладает большей °C ударной прочностью вплоть до –29 в то время как гомополимер крайне °C. хрупок при температурах ниже 4 Термопласты 141 ПП не разрушается большинством неорганических веществ за исключением галогенов и жестких окислителей. Он может использоваться с серосодержащими соединениями, едкими щелочами, растворителями, кислотами и другими органическими соединениями. ПП не следует использовать в присутствии кислотокислителей, низкокипящих углеводородов, детергентов, спиртов, ароматики и некоторых других органических веществ. При продолжительном действии солнечного света необходимо использовать светостабилизаторы или экранирующие добавки. Помимо этого проблемой является возможное термическое окисление материала, особенно в присутствии меди. В табл. 2.32 приведены данные о совместимости ПП с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] приведены более подробные данные. Таблица 2.32. Совместимость полипропилена с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Адипиновая кислота 38 Азотистая кислота, конц. X Азотная кислота, 20% 60 Азотная кислота, 5% 60 Азотная кислота, 70% X Азотная кислота, безв. X Акриловая кислота X Акрилонитрил 32 Аллиловый спирт 60 Аллилхлорид 60 Алюминия ацетат 38 Алюминия гидроксид 93 Алюминия нитрат 93 Алюминия оксихлорид 104 Алюминия сульфат Алюминия фторид 93 Алюминия хлорид, безв. 104 Алюминия хлорид, водн. 93 Амилацетат X Амиловый спирт 93 Амилхлорид X Аммиак, газ 66 Аммония гидроксид, 25% 93 Аммония гидроксид, нас. 93 Аммония дифторид 93 Аммония карбонат 104 146 Термопласты ПП широко используется в изготовлении упаковочных материалов, фильтровальных тканей, пакетов, веревок и ремней. Кроме того, его используют в производстве трубопроводов и резервуаров небольшого размера. 90% корпусов аккумуляторных батарей изготавливается из ПП. Марки ПП с высоким сопротивлением воспламенению являются результатом добавления к материалу галогенсодержащих органических соединений. С подобными добавками ПП может быть использован в системах воздуховодов в химической промышленности. Поскольку ПП имеет большое сопротивление многократному изгибу, он применяется в производстве некоторых сборных шарнирных конструкций. Кроме того, он находит применение в производстве текстильных изделий, например, ковров, обивочных материалов и других. Он используется в производстве уличной и спортивной одежды, которые одеваются на тело, поскольку обладают свойством поглощать пот и таким образом поддерживает конфорт при носке. ПП также находит применение в автомобильной промышленности в производстве внутренней отделки автомобилей и подкопотных компонентов. Кроме того, он используется в производстве деталей стиральных и посудомоечных машин. Такие товары, как питьевые соломинки, игрушки и некоторые другие также производятся с использованием ПП. 2.24. Сополимер стирола и акрилонитрила (САН) САН является полимером следующего состава: CH CH CH CH 2 2 C H CN 6 5 Он стоек к действию алифатических углеводородов, но не ароматики и хлорсодержащих соединений. Он разрушается сильными окислителями и сильными кислотами, а также растрескивается в присутствии некоторых органических соединений. САН разрушается под действием УФ излучения, если к нему не добавлять светостабилизаторы. Этот полимер применяется в производстве пищевых контейнеров, посуды, игрушек и внутренних деталей холодильников. Промышленные применения включают производство лопастей вентиляторов и клапанов, медицинское использование влючает соединительные трубки а также лабораторное оборудование. Кроме того, из сополимера производятся футляры для косметики и дисплеи для бытовой техники. Термопласты 147 2.25. Поливинилиденхлорид (ПВДХ) Поливинилиденхлорид производится под торговым названием Saran фирмой Он представляет собой разновидность ПВХ, в которой два атома Dow Chemical. хлора (а не один как в ПВХ) находятся у одного атома углерода: CCl CH 2 2 n обладает улучшенной по сравнению с ПВХ прочностью, твердостью Saran и химической стойкостью. Диапазон температуры, при которой можно его ис°C. составляет от –18 до 80 Saran стоек к действию окислителей, минеральных кислот и растворителей. ПВДХ предпочтительно использовать вместо ПП в производстве сосудов для гальваники, хлоридов и некоторых других соединений. Помимо этого ПВДХ используется для создания резервуаров для воды для городского потребления и водных стоков. Saran стоек к действию погодных условий и УФ-излучению. В табл. 2.33 представлены данные о совместимости ПВДХ с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] приведен более полный список. Saran находит широкое применение при изготовлении оборудования для гальваники, деионизированной воды, лекарств, пищевых продуктов и в некоторых других случаях, когда требуется высокая степень чистоты. Кроме того, он применяется в производстве футеровки трубопроводов — подробнее в книге [2]. Помимо вышеперечисленного, Saran используется в качестве чехлов на сиденья в автомобилях, термоусаживающихся пленок, искусственной щетины и покрытий. Совместимость ПВДХ с некоторыми корродирующими агентами Таблица 2.33. Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Адипиновая кислота 66 Азотная кислота, 20% 66 Азотная кислота, 5% 32 Азотная кислота, 70% X Азотная кислота, безв. X Акрилонитрил 32 Аллиловый спирт 27 Алюминия гидроксид 77 Алюминия нитрат 82 Алюминия оксихлорид 60 Алюминия сульфат 82 Алюминия фторид 66 148 Продолжение табл. 2.33 Корродирующий агент Алюминия хлорид, водн. Амилацетат Амиловый спирт Амилхлорид Аммиак, газ Аммония гидроксид, 25% Аммония гидроксид, нас. Аммония дифторид Аммония карбонат Аммония нитрат Аммония персульфат Аммония сульфат, 10–40% Аммония сульфид Аммония фосфат Аммония фторид, 10% Аммония фторид, 25% Аммония хлорид, нас. Анилин Ацетальдегид Ацетилхлорид Ацетон Бария гидроксид Бария карбонат Бария сульфат Бария сульфид Бария хлорид Бензальдегид Бензилхлорид Бензойная кислота Бензол Бензолсульфокислота, 10% Борная кислота Бром, ж. Бромоводородная кислота, 20% Бромоводородная кислота, 50% Бромоводородная кислота, разб. Бутадиен Бутилацетат Бутиловый спирт Дибутилфталат Термопласты Максимальная температура °C совместимости, 66 49 66 27 X X X 60 82 49 32 49 27 66 32 32 71 X 66 54 32 82 82 82 66 82 X 27 49 X 49 77 X 49 54 49 X 49 66 82 Термопласты 151 Окончание табл. 2.33 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Фтороводородная кислота, 100% X Фтороводородная кислота, 30% 71 Хлор, газ, безв. 27 Хлор, газ, влажн. 27 Хлор, ж. X Хлорбензол 27 Хлорметан 27 Хлорная кислота, 10% 54 Хлорная кислота, 70% 49 Хлорноватистая кислота 49 Хлороводородная кислота, 20% 82 Хлороводородная кислота, 38% 82 Хлороформ X Хлорсульфокислота X Хлоруксусная кислота 49 Хлоруксусная кислота, 50% водн. р-р 49 Хромовая кислота, 10% 82 Хромовая кислота, 50% 82 Царская водка 3:1 49 Целлозольв 27 Циклогексан 49 Циклогексанол 32 Цинка хлорид 77 Этиленгликоль 82 Яблочная кислота 27 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. 2.26. Полисульфон (ПС) Полисульфон является конструкционным полимером, подходящим для использования при повышенных температурах. Ниже изображена его структура: 152 Термопласты CH O 3 O O O S CH O 3 Связи, соединяющие бензольные кольца, устойчивы к гидролизу. ПСФ °C. можно применять в диапазоне температур от –101 до 149 ПСФ сохраняет свойства при многократной стерилизации несколькими способами: паровой стерилизацию, сухим теплом, этиленоксидом, некоторыми другими веществами и радиацией. Он выдерживает действие мыльных растворов, детергентов и углеводородных масел даже при повышенных температурах и при наличии умеренных напряжений в материале. Полисульфон не подвержен гидролизу и обладает очень высокой стойкостью к действию минеральных кислот, щелочей и растворов солей. ПФС не устойчив в присутствии полярных органических растворителей — кетонов, хлорированных углеводородов и ароматики. ПСФ стоек к действию погодных условий и не разрушается под действием УФ-света. В табл. 2.34 представлены данные о совместимости ПСФ с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] представлен более подробный список. ПСФ находит применение в производстве труб для горячей воды, линз, рукояток металлических инструментов, рубильников и автоматических выключателей. Его жесткость и хорошие характеристики при повышенных температурах идеальны для применения в медицине, микроволновой технике и электронике. Таблица 2.34. Совместимость ПСФ с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Азотная кислота, 20% X Азотная кислота, 5% X Азотная кислота, 70% X Азотная кислота, безв. X Алюминия оксихлорид 66 Алюминия сульфат 93 Алюминия фторид 93 Алюминия хлорид, безв. 93 Алюминия хлорид, водн. 93 Амилацетат X Амиловый спирт 93 Аммиак, газ X Аммония гидроксид, 25% 93 Термопласты 155 Окончание табл. 2.34 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Хлороформ X Хлорсульфоновая кислота X Хлоруксусная кислота X Хромовая кислота, 10% 60 Хромовая кислота, 50% X Царская водка 3:1 X Целлозольв X Циклогексан 93 Циклогексанол 93 Этиленгликоль 93 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. 2.27. Поливинилхлорид (ПВХ) Поливинилхлорид является наиболее широко использующимся термопластом и представляет собой полимер винилхлорида, получаемого из ацителена и безводной соляной кислоты: H H C C H Cl n Существуют два типа ПВХ: с нормальной (тип 1) и высокой (тип 2) ударной прочностью. ПВХ первого типа является жестким, непластичным полимером с нормальной ударной прочностью и оптимальной химической стойкостью. ПВХ второго типа обладает улучшенной ударной прочностью, но его химическая стойкость несколько ниже. ПВХ первого типа (непластифицированный) стоек к действию большинства кислот и сильных щелочей, бензина, керосина, алифатических спиртов и углеводородов. Он особенно полезен для хранения соляной кислоты. Химическая стойкость ПВХ второго типа по отношению к окисляющим и сильнощелочным средам несколько ниже. 156 Термопласты На ПВХ действуют ароматики, хлорсодержащие органические соединения и растворители лакокрасочных материалов. Он стоек к действию всех обычных атмосферных загрязнений, а также погодных условий и УФ-излучения. В табл. 2.35 приведены совместимости ПВХ второго типа с некоторыми корродирующими агентами, а в табл. 2.36 — то же для ПВХ первого типа. В книге [1] приведен более подробный список. Таблица 2.35. Совместимость ПВХ второго типа с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Адипиновая кислота 60 Азотная кислота, 20% 60 Азотная кислота, 5% 38 Азотная кислота, 70% 23 Азотная кислота, безв. X Азотная кислота, конц. 16 Акриловая кислота X Акрилонитрил X Аллиловый спирт 32 Аллилхлорид X Алюминия ацетат 38 Алюминия гидроксид 60 Алюминия нитрат 60 Алюминия оксихлорид 60 Алюминия сульфат 60 Алюминия фторид 60 Алюминия хлорид, водн. 60 Амилацетат X Амиловый спирт X Амилхлорид X Аммиак, газ 60 Аммония гидроксид, 25% 60 Аммония гидроксид, нас. 60 Аммония дифторид 32 Аммония карбонат 60 Аммония нитрат 60 Аммония персульфат 60 Аммония сульфат, 10–40% 60 Аммония сульфид 60 Аммония фосфат 60 Аммония фторид, 10% 32 Аммония фторид, 25% 32 Термопласты 165 Окончание табл. 2.36 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Циклогексан 27 Циклогексанол X Цинка хлорид 60 Этиленгликоль 60 Яблочная кислота 60 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. 2.28. Хлорированный поливинилхлорид (ХПВХ) В реакции ацетилена и соляной кислоты получается винилхлорид, а из него ПВХ, содержащий примерно 56,8% хлора. Дальнейшее хлорирование ПВХ таким образом, что содержание хлора увеличивается примерно до 67%, приводит к получению ХПВХ: H H Cl H C C C C H Cl H Cl °C, В то время как для ПВХ верхний предел температуры ограничен 60 °C. ХПВХ имеет максимальную температуру 82 Некоторые виды ХПВХ можно °C. использовать вплоть до 93 Химическая стойкость ХПВХ во многом близка ПВХ. Однако в некоторых случаях все же наблюдаются различия. В целом коррозионная стойкость ХПВХ хуже, чем у ПВХ. ХПВХ инертен по отношению к большинству минеральных кислот, основания, солей и насыщенных углеводородов, но его не рекомендуется использовать в присутствии полярных органических веществ, включая различные растворители, хлорированные или ароматические углеводороды, сложные эфиры и кетоны. Он прекрасно подходит для работы с горячей водой и конденсатом. В табл. 2.37 приведены данные о совместимости ХПВХ с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] можно найти более подробный список. 166 Термопласты Таблица 2.37. Совместимость ХПВХ с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Адипиновая кислота 93 Азотистая кислота, конц. 27 Азотная кислота, 20% 71 Азотная кислота, 5% 82 Азотная кислота, 70% 82 Азотная кислота, безв. X Акриловая кислота X Акрилонитрил X Аллиловый спирт, 96% 90 Аллилхлорид X Алюминия ацетат 38 Алюминия гидроксид 93 Алюминия нитрат 93 Алюминия оксихлорид 93 Алюминия сульфат 93 Алюминия фторид 93 Алюминия хлорид, безв. 82 Алюминия хлорид, водн. 93 Амилацетат X Амиловый спирт 54 Амилхлорид X Аммиак, газ, безв. 93 Аммония гидроксид, 25% X Аммония гидроксид, нас. X Аммония дифторид 60 Аммония карбонат 93 Аммония нитрат 93 Аммония персульфат 93 Аммония сульфат, 10–40% 93 Аммония сульфид 93 Аммония сульфит 71 Аммония фосфат 93 Аммония фторид, 10% 93 Аммония фторид, 25% 93 Аммония хлорид, 10% 82 Аммония хлорид, 50% 82 Аммония хлорид, нас. 93 Анилин X Ацетальдегид X Ацетилхлорид X 170 Термопласты Окончание табл. 2.37 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Хлороводородная кислота, 38% 77 Хлороформ X Хлорсульфокислота X Хлоруксусная кислота X Хлоруксусная кислота, 50% водн. р-р 38 Хромилхлорид 82 Хромовая кислота, 10% 99 Хромовая кислота, 50% 99 Царская водка 3:1 27 Целлозольв 82 Циклогексан X Циклогексанол X Цинка хлорид 82 Этиленгликоль 99 Яблочная кислота 82 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. Основное применение ХПВХ заключается в изготовлении труб для горячей воды и конденсата пара, а также для агрессивных органических веществ, клапанов, дымоходов, наполнителей колонок и других изделий. В книге [2] приведены подробности использования ХПВХ в производстве трубопровода. 2.29. Хлорированный полиэфир (ХПЭ) Хлорированный полиэфир продается под торговым названием Penton. Верхняя °C. граница температурного диапазона для него составляет 107 ХПЭ стоек к действию большинства кислот и оснований, окислителей и распространенных растворителей. Он не разрушается кислотами даже при повышенных температурах, однако не устойчив в присутствии азотной кислоты концентрацией выше 10%. В табл. 2.38 приведены данные о совместимости ХПЭ с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] можно найти более подробный список. ХПЭ находит применение в изготовлении сепараторов подшипников, резервуаров, их внутренних обкладок и технологического оборудования. Термопласты 171 Таблица 2.38. Совместимость ХПЭ с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Белый щелок 93 Адипиновая кислота 121 Азотная кислота, 20% 27 Азотная кислота, 5% 82 Азотная кислота, 70% 27 Азотная кислота, безв. X Аллиловый спирт 121 Аллилхлорид 32 Алюминия гидроксид 121 Алюминия оксихлорид 104 Алюминия сульфат 121 Алюминия фторид 121 Алюминия хлорид, водн. 121 Амилацетат 82 Амиловый спирт 104 Амилхлорид 104 Аммиак, газ, безв. 104 Аммония гидроксид, 25% 121 Аммония гидроксид, нас. 121 Аммония дифторид 104 Аммония карбонат 121 Аммония нитрат 121 Аммония персульфат 82 Аммония сульфат, 10–40% 121 Аммония сульфид 121 Аммония фосфат 121 Аммония фторид, 10% 121 Аммония фторид, 25% 121 Аммония хлорид, нас. 121 Анилин 66 Ацетальдегид 54 Ацетилхлорид X Ацетон 32 Бария гидроксид 121 Бария карбонат 121 Бария сульфат 121 Бария сульфид 104 Бария хлорид 121 Бензальдегид 27 Бензиловый спирт 174 Термопласты Окончание табл. 2.38 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Хлорметан 110 Хлорная кислота, 10% 60 Хлорная кислота, 70% X Хлорноватистая кислота 66 Хлороводородная кислота, 100% Хлороводородная кислота, 20% 121 Хлороводородная кислота, 38% 149 Хлороводородная кислота, 70% Хлороформ 27 Хлорсульфокислота X Хлоруксусная кислота 104 Хромовая кислота, 10% 121 Хромовая кислота, 50% 121 Царская водка 3:1 27 Целлозольв 104 Циклогексан 104 Циклогексанол 60 Цинка хлорид 121 Этиленгликоль 104 Яблочная кислота 121 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. 2.30. Полиакрилонитрил (ПАН) ПАН относится к полиолефинам. В целом он схож с другими полиолефинами — полиэтиленом и полипропиленом — как в сроках службы, так и в химических и электрических свойствах. Его структурная формула изображена ниже: H H C C H C N n Термопласты 175 Коррозионная стойкость ПАН сходна со стойкостью полипропилена и полиэтилена. Полиакрилонитрил используется в производстве формованных деталей автомобилей, садовых шлангов, торговых автоматов, химических приборов, пишущих машинок, сумок, чехлов для багажных сумок и для декоративных целей. 2.31. Термопластичный полиуретан (ТПУ) Полиуретаны получают из сложных и простых полиэфиров. ПУ, полученных из простых полиэфиров, они более стойки к гидролизу и обладают лучшей химической стойкостью, большей упругостью, лучшими гистерезисными характеристиками и лучше поглощают энергию удара. Полиуретаны, полученные из сложных эфиров, в целом жестче и обладают большими модулями упругости при сжатии и растяжении, большую прочность на раздир и стойкость к порезам. Кроме того, они могут использоваться при более высоких температурах, а также имеют меньшую остаточную деформацию при сжатии, очень хорошую стойкость к истиранию и хорошую стойкость к действию топлива и масел. На рис. 2.2 изображены структурные формулы полиуретанов. H O C NH C NH C O O H O n m = 30 до 120 = 8 до 50 H H H H H H H H или C C C C O R R C C C C H H H H H H H H n m или H H или R C C H H O H H H H R C C O C C C C C C H C H H H H H H H O H Рис. 2.2 176 Термопласты Полиуретаны обладают прекрасной стойкостью к кислородному старению, но имеют ограниченный срок жизни при высокой влажности и при высоких температурах. Вода может действовать на полиуретаны двумя способами: она может их временно пластифицировать или необратимо разрушать. Пластификация в присутствии влаги проявляется в некотором уменьшении твердости и предела прочности на разрыв. После удаления поглощенной воды восстанавливаются первоначальные свойства. Гидролитическое разложение вызывает необратимое ухудшение физических и электрических свойств. Поскольку полиуретаны являются полярными соединениями, они стойки к неполярным органическим жидкостям — маслам, горючему и смазкам, но легко подвергаются действию или даже растворяются в полярных органических жидкостях, например, диметилформамиде и диметилсульфоксиде. В табл. 2.39 приведены данные о совместимости ПУ с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] приведен более подробный список. Таблица 2.39. Совместимость ПУ с некоторыми корродирующими агентами Корродирующий агент Совместимость Азотная кислота, 20% X Азотная кислота, 5% X Азотная кислота, 70% X Азотная кислота, безв. X Амилацетат X Амиловый спирт X Аммония гидроксид, 25% R Аммония гидроксид, нас. R Аммония карбонат R Аммония персульфат X Аммония хлорид, 10% R Аммония хлорид, 50% R Аммония хлорид, нас. R Анилин X Ацетальдегид X Ацетамид X Ацетилхлорид X Ацетон X Бария гидроксид R Бария сульфид R Бария хлорид R Бензальдегид X Бензиловый спирт X Бензилхлорид X Бензойная кислота X 178 Термопласты Окончание табл. 2.39 Корродирующий агент Совместимость Угольная кислота R Уксусная кислота ледяная X Уксусная кислота, 10% X Уксусная кислота, 50% X Уксусная кислота, 80% X Уксусный ангидрид X Фенол X Хлор, газ, безв. X Хлор, газ, влажн. X Хлорбензол X Хлорметан X Хлорная кислота, 10% X Хлорная кислота, 70% X Хлороводородная кислота, 20% R Хлороводородная кислота, 38% X Хлороформ X Хлорсульфокислота X Хлоруксусная кислота X Хромовая кислота, 10% X Хромовая кислота, 50% X Царская водка 3:1 X Циклогексан R Этиленгликоль R Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в °C форме насыщенного раствора. Совместимость при 32 обозначена знаком R. Несовместимость обозначена символом X. Полиуретаны используют в случаях, когда от материала требуется хорошая абразивостойкость и низкий коэффициент трения. Они также используются в производстве панелей и других деталей автомобилей, так как обладают высокой ударной прочностью. Полиуретаны также применяют в изготовлении игрушек, одежды, втулок, шкивов, мячей для гольфа, лыжных масок, обуви и лыжных ботинок. Используется полиуретан и в медицине — для изготовления диагностических устройств, трубок и катетеров. 2.32. Полибутилентерефталат (ПБТ) ПБТ также известен как термопластичный сложный полиэфира. Эти полимеры являются высококристалличными с температурой плавления приблизительно °C. 221 Структурная формула изображена на рисунке: Термопласты 179 H H H O O C C C O C C H H H C H H Полибутилентерефталат обладает хорошей химической стойкостью к разбавленным минеральным кислотам, алифатическим и ароматическим углеводородам, кетонам и сложным эфирам. Он имеет ограниченную устойчивость к действию горячей воды и хозяйственной соды. Он не устойчив в присутствии хлорированных углеводородов и щелочей. ПБТ обладает хорошей стойкостью к погодным условиям и не разрушается под действием УФ-излучения. В табл. 2.40 представлены данные о совместимости ПБТ с некоторыми корродирующими агентами. Таблица 2.40. Совместимость ПБТ с некоторыми корродирующими агентами Корродирующий агент Совместимость Азотная кислота, 2% R Аммиак, 10% X Ацетон R Бензин R Бензол R Бутилацетат R Вазелин R Вода горячая R Вода холодная R Водорода пероксид, 0–5% R Водорода пероксид, 30% R Воск, расплав R Гептан/гексан R Глицерин R Горючее R Дизельное топливо R Диоксан R Дихлорметан X Калия гидроксид, 50% X Калия дихромат, 10% R Калия перманганат, 10% R Кальция бисульфид R Кальция хлорид R Термопласты 181 находят применение в телевидении, радио, элекронике, компьютерной технике, а также в компонентах насосов. Армированные сорта используются в автомобильной промышленности, электрической и электронной технике и некоторых других областях. 2.33. Ацетали Ацетали являются конструкционными полимерами с высокоэффективными рабочими характеристиками, напоминающими полиамиды по внешнему виду, но не по свойствам. Повторяющийся элемент структуры имеет следующий вид: H C O H n Существует два основных типа ацеталей. Фирма производит гомоDuPont в то время как Celanese производит сополимеры. Ни гомо-, ни сополимеры не стойки к действию сильных неорганических кислот, но сополимеры устойчивы к действию сильных оснований. Ацетали разрушаются УФ-светом и гамма-излучением. Они имеют небольшую стойкость к действию окислителей, но в целом не стойки к действию распространенных растворителей. В табл. 2.41 представлены данные о совместимости ацеталей с некоторыми корродирующими агентами. Если не указан тип ацеталя, обычно подразумевается, что материал гомополимерен. 2.41. Совместимость ацеталей с некоторыми корродирующими агентами Корродирующий агент Азотная кислота Азотная кислота, 1% Аммиак, влажн. Аммония гидроксид, конц. Анилин Ацетальдегид Ацетон Бензилхлорид Бензол Вода минеральная Водорода пероксид Воск Максимальная температура °C совместимости, X X X X 23 23 23 23 23 38 X 93 182 Термопласты Продолжение табл. 2.41 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Гексан 23 Гептан 23 Детергенты 23 Диметилсульфоксид 23 Диметилформамид 60 Диоксан 60 Дихлорметан 23 Дихлорэтан 23 Диэтиловый эфир 23 Железа (II) сульфат, 10% X Железа (II) хлорид X Железа (III) нитрат X Железа (III) сульфат X Железа (III) хлорид X Жирные кислоты 35 Кальция бисульфид 23 Кальция бисульфит X Кальция гидроксид, 10% 23 Кальция гидроксид, 20% X Кальция гипохлорит, 2% X Кальция нитрат X Кальция сульфат X Кальция хлорат, 5% 23 Кальция хлорид X Керосин 60 Льняное масло 23 Магния гидроксид, 10% 23 Магния сульфат 23 Магния сульфат, 10% 23 Магния хлорид, 10% 23 Меди (I) нитрат X Меди (II) хлорид X Метанол 23 Метилацетат X Молоко 23 Молочная кислота X Моноэтаноламин X Моторное масло 71 Муравьиная кислота, 3% X Натрия бикарбонат, 50% 23 184 Термопласты Окончание табл. 2.41 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Хлоруксусная кислота X Хлорэтан, влажн. 23 Хромовая кислота X Царская водка X Целлозольв 23 Циклогексан 23 Циклогексанол 23 Щавелевая кислота X Этаноламин 23 Этилацетат, 10% 93 Этилендиамин 23 Этиленхлорид 23 Эфиры простые 23 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. Ацетали используются автомобильной промышленности для изготовления элементов топливных систем и различных движущихся деталей — шестерней, компонентов подвесных систем и втулок. Кроме того, они используются в сантехнике. Литература 1. P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. 2. P.A. Schweitzer. 1994. Corrosion Resistant Piping Systems, New York: Marcel Dekker. 3. P.A. Schweitzer. 1996. New York: Marcel Corrosion Engineering Handbook, Dekker. 4. P.A. Schweitzer. 2001. Corrosion Resistant Linings and Coatings, New York: Marcel Dekker. 3. Реактопласты Термореактивные полимеры принимают постоянную форму при отверждении. После отверждения они уже не могут быть отформованы вторично. Они образуются в результате густой сшивки линейных форполимеров (при малой густоте сшивки получаются резины) или прямым синтезом сеток в реакции двух мономеров, что предпочтительнее. Последний метод, или метод конденсации, определяется как «реакция двух мономеров, приводящая к образованию третьего и молекулы побочного продукта, чаще всего воды или спирта». В некоторых случаях побочный продукт не образуется. Такой процесс в настоящее время носит название ступенчатой полимеризации. Когда в реакции образуется побочный продукт, она называется реакцией поликонденсации. В табл. 3.1 перечислены важнейшие термореактивные полимеры. на то что число реактопластов меньше, чем термопластов, они составляют примерно 14% рынка полимеров. По сравнению с термопластами они более хрупки, но несколько прочнее, тверже и в целом более теплостойки. В табл. 3.2 приведены данные о диапазонах температур эксплуатации реактопластов. Термореактивные полимеры обладают лучшей стабильностью размеров, большим сопротивлением ползучести, лучшей химической стойкостью и хорошими электрическими свойствами. Основными недостатками большинства из них являются сложность переработки и высокая стоимость по сравнению с термопластами. Фенольные смолы составляют примерно 43% рынка термореактивных полимеров и используются наиболее широко. Они относительно недороги и легко формуются, сохраняя хорошую жесткость. Большинство их содержит древесные или стеклянные наполнители и иногда стекловолокно. Для формованных продуктов, производимых обычно прямым или литьевым прессованием, часто используют минеральные добавки или целлюлозные волокна как недорогие наполнители общего назначения, а наполнители из стекловолокна часто используются для оптимизации прочности и сохранения размеров изделия. 186 Реактопласты 1 3.1. Коррозия реактопластов Ненаполненные и неармированные реактопласты могут корродировать по нескольким механизмам, которые можно разделить на две главных группы — физические и химические. Таблица 3.1. Основные термореактивные полимеры Алкиды Аминосмолы Диаллилфталаты (аллильные смолы) Эпоксиды Фураны Меламины Фенолформальдегидные смолы Фенольные смолы Полибутадиены Полиуретаны Силиконы Ненасыщенные полиэфиры Карбамидные смолы Винилэфирные смолы Физическая коррозия заключается в том, что полимер взаимодействует с окружающей средой так, что его свойства изменяются, но химической реакции не происходит. Типичным примером является диффузия жидкостей в полимерный материал. Во многих случаях физическая коррозия обратима: после удаления жидкости восстанавливаются первоначальные свойства. Если поглощение полимером жидкости или газа приводит к пластификации или набуханию полимерной сетки, это означает, что имела место физическая коррозия. Набухание сшитых полимеров, вызванное поглощением растворителя, максимально, когда параметры растворимости растворителя и полимера совпадают. Таблица 3.2. Диапазоны допустимых температур применения некоторых реактопластов °C Границы диапазона, Полимер минимальная максимальная Эпоксиды –252 150 Сложные полиэфиры: Бисфенол А фумарат 120–150 1 Когда автор здесь и далее, приводя те или иные свойства реактопластов, называет их смолами, он имеет в виду отвержденные смолы. — Примеч. науч. ред. Реактопласты Окончание табл. 3.2 Полимер Галогенированные полиэфиры Гидрированный бисфенол А Изофталатные полиэфиры Терефталатные полиэфиры Винилэфирные полимеры Фурановые полимеры Фенольные полимеры Силиконы 187 °C Границы диапазона, минимальная максимальная 120–150 120–150 70 120–150 98–140 150–200 110 –252 260 Примечание: значения могут изменяться в зависимости от вида корродирующего агента. Суть химической коррозии заключается в том, что в результате химической реакции реактопласта с окружающей средой разрушаются химические связи. Несколько различных форм химической коррозии могут происходить одновременно. Чаще всего химическая коррозия необратима. Результатом химической коррозии могут являться различные изменения материала. Например, полимер может становиться хрупким, размягчаться, обугливаться, растрескиваться, расслаиваться, обесцвечиваться, покрываться пузырями или разбухать. Действие корродентов более или менее одинаково для всех термоотверждающихся полимеров. Однако определенные химически стойкие сорта полимеров практически не подвергаются воздействию широкого ряда жестких коррозионных условий или подвергаются ему со значительно меньшей скоростью. Такие свойства обусловлены структурой полимера; примером группировки, придающей полимеру подобные свойства, является сложноэфирная группа. Отверждение смол очень сильно влияет на химическую стойкость термоотверждающихся полимеров. Неправильное отверждение приведет к ухудшению коррозионной стойкости. Конструкция ламината (слоистого материала) и используемые армирующие наполнители также влияют на его коррозионную стойкость. Сила и природа связи полимера с армирующим материалом также играет важную роль. Различные механизмы атаки по-разному влияют на прочность слоистого материала в зависимости от условий его эксплуатации, в частности, окружающей среды, а также от механизма (или комбинации механизмов) воздействия корродента. В некоторых случаях среда может ослаблять первичные и/или вторичные связи в полимере, что приводит к деполимеризации. В других случаях среда может вызывать набухание или образование микротрещин, в то время как в некоторых случаях происходит гидролиз сложноэфирных групп или связей. В определенных условиях может происходить повторная полимеризация, 190 Реактопласты 3.2. Соединения реактопластов Термоотверждающиеся полимеры не могут быть соединены при помощи растворителя или посредством сварки. Однако они могут быть склеены с помощью определенных составов, например, эпоксидных термоотверждающихся акриловых смол или уретанов. Перед соединением все поверхности должны быть механически очищены и обработаны растворителем. 3.3. Стойкость к действию ультрафиолетового света Реактопласты разрушаются под действием УФ-лучей, поэтому им необходима защита от ультрафиолета. Полимеры, используемые на открытом воздухе, в значительной степени разрушаются УФ-лучами в течение года или двух. Стекловолокно также разрушается в таких условиях, однако начинающееся разрушение останавливается задолго до того, как оно начнет сказываться заметным образом на прочности материала. Разрушение полимера можно предотвратить добавлением к материалу специальных УФ-ингибиторов, защищающих полимер от воздействия лучей. Другой подход к защите заключается в нанесении черного покрытия из эпоксидной смолы толщиной 0,076 мм, которое эффективно защищает материал от воздействия УФ-лучей. За исключением УФ-света, термоотвержденные полимеры в целом стабильны к эрозии, а также к действию обычных загрязнений атмосферы. В табл. 3.3 приведены данные о стойкости термоотвержденных полимеров, армированных стекловолокном. 3.4. Армирующие добавки В ламинатах и наполненных полимерах применяются различные армирующие волокна. Выбор типа волокна зависит от его стоимости, требуемых качеств и природы смоляной системы. Чаще всего применяют стекловолокно. В табл. 3.4 приведены часто используемые армирующие добавки и свойства, придаваемые ими материалу. Стойкость реактопластов, армированных стекловолокном, Таблица 3.3. к различным воздействиям атмосферы а ПоглощеУФ Озон SO NO H S б ние влаги разрушение 2 2 2 Эпоксидные смолы R 0,03 R R R R R Винилэфирные смолы R 0,20 R R R R R Фурановые смолы R 2,65 R R R R R Фенольные смолы Полисилоксаны R 0,02–0,06 R R R R Реактопласты 191 Окончание табл. 3.3 а ПоглощеУФ Озон SO NO H S б ние влаги разрушение 2 2 2 Сложные полиэфиры Бисфенол А фумарат RS 0,20 R R R R R Галогенированные RS 0,20 R R R R R сложные полиэфиры Галогенированный RS 0.20 R R R в R бисфенол А — бисфенол А Изофталатные RS 0.20 R R R R R Терефталатные RS 0.20 R R R R R a R — устойчив; RS — устойчив в случае стабилизации УФ-протектором; X — разрушается. б °C Поглощение воды в течение 24 ч при 23 (%). в SO очень сильно действует на материал. 3 3.4.1. Стекловолокно Стекловолокно непрерывно вытекает из расплавленной в печах стекломассы через специальные формы (фильеры). Существует шесть видов стекловолокна. Наиболее часто используется так называемое стекло марки E. Эти волокна стойки к действию влаги и придают материалам прекрасные электрические свойства. Стекло используется, когда необходима оптимальная химическая C стойкость. Стекло D обладает хорошими электрическими свойствами, особенно значением диэлектрической постоянной, и используются в электронных приборах. Стекло используется для придания материалу высокой прочности S и жесткости. Стекловолокно R обладает меньшей стоимостью, чем стекло S. 3.4.1.1. Стекло Е Как упоминалось выше, стекло марки Е представляет собой сорт боросиликатного стекла, имеющего хорошие электрические свойства. Оно обладает прекрасной стойкостью к действию воды, большой прочностью, малой растяжимостью, а также разумной стоимостью. Практически все стеклянные маты, непрерывные стекловолокна и ровинг изготавливаются из стекла этого типа. 3.4.1.2. Стекло C Стекло относится к кальциево-алюмосиликатным стеклам и широко исC в изготовлении покровных матов, стеклянных чешуек, в том числе футеровочных, а также тканей, стойких к действию кислот. Стекло C не очень устойчиво к действию воды, однако стоимость его довольно высока. Защита из этого стекла использовалась в виде покрывных матов в течение долгого времени, когда стандартным требованием к коррозионно-стойкому оборудованию было стеклянное покрытие толщиной 0,25 мм (10 мил). Необходимо избегать 192 Реактопласты Таблица 3.4. Свойства, придаваемые полимеру армирующими материалами Механиче- ЭлектричеКорро- стекловолокна X X X Стеклоткань X X X X Стекломат X X Асбест X X Бумажное волокно X Хлопковое/льняное X X X волокно Найлоновое X X X Короткие X X минеральные волокна Органические X X X X волокна Ленточные волокна X Полиэтиленовые X X волокна Металлические X X волокна Арамидные волокна X X X Борные волокна X X Углеродные/графитоX волокна Керамические X X волокна использования покрытия толщиной 0,5 мм (20 мил) в случае хрупких полимеров, например бисфенолов, так как они подвержены разрушениям при ударах, а иногда и просто при эксплуатации. До развития технологии синтетических покрытий толщиной 0,25 мм стекло C использовалось практически повсеместно. В настоящее время доступны покрытия толщиной 0,25 мм (10 мил), 0,38 мм (15 мил), 0,5 мм (20 мил) и 0,75 мм (30 мил). 3.4.1.3 Стекло S Магний-алюмосиликатное стекло S обладает исключительной прочностью, и вследствие этого широко используется в авиакосмической промышленности. Оно исключительно стойко к действию кислот и воды, однако в несколько раз дороже стекла поэтому не используется в промышленности для защиты материалов E, от коррозии. По прочности стекло S сравнимо с арамидными волокнами. Реактопласты 193 Механическая Тепло- Влаго- Абразиво- Низкая Жестобработка стойкость стойкость стоимость кость и штамповка X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 3.4.1.4. Элементарное стекловолокно Элементарное стекловолокно, или первичная стеклянная нить, доступно в виде волокон различных диаметров (табл. 3.5). Чаще всего при армировании полимеров применяется стекловолокно с диаметром в диапазоне G–Т. Из этих нитей формируют пучки по 204, 400, 800, 1000, 2000, 3000 или 4000 нитей. Пучки формируют с помощью специальных склеивающих (аппретирующих) агентов. Помимо формирования пучков, аппретирующие агенты обладают функцией защиты волокон от воздействия окружающей среды и от истирания. Аппретирующие вещества, например, силаны, комплексы хрома или полимеры, добавляются к конечным продуктам для улучшения адгезии матрицы полимера и стекловолокна. Эти пучки затем используются в производстве различных типов армирующих материалов. Чаще всего при армировании полимеров применяются стеклоткани, стекломаты и рубленая стеклопряжа. 194 Реактопласты Таблица 3.5. Диаметр первичных стеклянных нитей Элементарное Диапазон диаметра Номинальный диаметр волокно (×10 5 , дюймов) (×10 5 , дюймов) B 10,0–14,9 12,3 C 15,0–19,9 17,5 20,0–24,9 22,5 D DE 23,0–27,9 25,0 E 25,0–29,9 27,5 F 30,0–34,9 32,5 G 35,0–39,9 36,0 G 35,0–39,0 37,5 H 40,0–44,9 42,5 45,0–49,9 47,5 J K 50,0–54,9 52,5 L 55,0–59,9 57,5 M 60,0–64,9 62,5 N 65,0–69,9 67,5 P 70,0–74,9 72,5 Q 75,0–79,9 77,5 80,0–84,9 82,5 R S 85,0–89,9 87,5 T 90,0–94,9 92,5 U 95,0–99,9 97,5 V 100,0–104,9 102,5 W 105,0–109,9 107,5 3.4.1.5. Рубленая стеклопряжа Пучки стекловолокна (обычно E-стекло) механически измельчаются на кусочки длиной от 0,25 до 2 дюймов и в таком виде используются для армирования формованных изделий. Более длинные волокна используются при армировании термоотверждающихся полимеров, в то время как короткие — для армирования термопластов. 3.4.1.6. Стекломаты Пряди стекловолокна режутся и наносятся на движущуюся конвейерную ленту, где скрепляются полимерным связывающим в виде мата. Вес стекломата варьируется от 0,75 до 3 унций на квадратный фут при ширине 10 футов. Мат из неразрезанных прядей стекловолокон производят путем непрерывного нанесения скрученных прядей по кругу на движущуюся ленту, где их скрепляют связывающим веществом. Маты из длинных прядей обладают лучшими физическими свойствами, чем маты из измельченных прядей, но материал становится более гетерогенным. Маты из длинных прядей доступны в диапазоне веса от 0,75 до 4,5 унций/кв. фут и до 6 футов по ширине. Реактопласты 195 Тканевая ровница является матом, сплетенным из множества прядей в грубую ткань. Физические свойства ровницы являются средними между стекломатом и стеклотканью. При ширине до 10 футов доступна ровница разной толщины. Она используется путем послойного ламинирования при низком давлении и холодного прессования. 3.4.1.7. Стеклоткань При армировании полимеров используют различные сорта стеклоткани. Стекло E используется наиболее часто, хотя также широко используются стекла D, G, H и K. Пучки стеколволокна превращаются в пряжу, из которой, используя станки, получают стеклоткань. Направление прядения называется основой, а поперечные нити носят название нити утка. Число нитей может быть различным и в основе, и в утке для придания стеклоткани нужного веса, толщины, внешнего вида и прочности. 3.4.2. Сложные полиэфиры Сложные полиэфиры используют в основном для покровных матов для обогащенных смолой внутренних поверхностей намоточных или других изделий контактного формования. Он также может быть использован вместе с покровными матами C-стекла. Склонность C-стекла к образованию мостиков и пустот уменьшается при перекручивании мата из стекла C с полиэфирным матом при натяжении. Материал (торговая марка компании также Nexus Burlington Industries) используюется для покрытия внешних поверхностей хладоформованных изделий. Поверхностное покрыте Nexus обладает сравнительно большой растяжимостью, что делает его подходящим для использования с полимерами, имеющими большое относительное удлинение, что снижает риск растрескивания и образования микротрещин, в том числе при термоциклических операциях. Покрытия обладают прекрасной стойкостью к действию спиртов, Nexus отбеливателей, воды, углеводородов и водных растворов большинства слабых кислот при кипении. Будучи сложноэфирными, эти покрытия не стойки к действию сильных кислот, таких как 93% серная кислота. 3.4.3. Углеродные волокна Углеродные волокна доступны в виде матов, обычно плотностью 0,2, 0,5, 1 и 2 унции на квадратный ярд. Кроме того, они производятся в форме мата плотностью 0,5 унций/кв. ярд как смесь со стекловолокном (содержанием 33%). Также доступны смеси углеродного волокна–стекловолокна (25/75), и алюминированного стекла–углеродного волокна (50/50). Кроме того, они также доступны в виде непрерывной ровницы и измельченной стеклопряжи с длиной волокон 1/8–2 дюйма. 196 Реактопласты Углеродные маты без добавок или же с добавлением измельченного углеродного или графитового наполнителя обеспечивают полное заземление и статический контроль в опасных областях, где статическое электричество может вызывать пожары и взрывы. 3.4.4. Арамидные волокна Арамид — общее название ароматических полиамидов (найлонов). Он продается под торговым названием Kevlar фирмой DuPont. Эти волокна используются аналогично стекловолокнам при армировании полимеров. Предел прочности при его растяжении очень велик, что одновременно с его твердостью и низкой плотностью произвело коренные перемены в технологии изготовления сосудов высокого давления. Хотя арамидные волокна до настоящего времени широко используются в производстве сосудов высокого давления, в последнее время они все чаще заменяются очень прочными графитовыми волокнами. Для армирования полимеров арамидные волокна перерабатываются в ткани. Типы тканей варьируются от 2 мил (1 унция/кв. ярд) до толстых 30 мил (6 унций/кв. ярд). Кевлар доступен в виде покровных матов и тканей. Покрывные маты могут иметь вес 0,4 и 1 унцию/кв. ярд. Арамидные волокна широко применяются в авиа- и аэрокосмической промышленности вследствие их низкой плотности. Малый вес также обусловливает их применение в производстве каноэ и байдарок. Среди других областей применения арамидных волокон — производство горных лыж, теннисных ракеток и клюшек для гольфа. Арамидные добавки также доступны в виде бумажных листов и продаются под торговыми названиями Nomex фирмы DuPont и TP Technora компании Арамидная бумага используется в печатных платах для улучTeijin America. шения стойкости к растрескиванию и для улучшения гладкости поверхности. Применение бумаги ограничено такими ее недостатками, как высокий коэффициент термического расширения, плохая адгезия с полимером и трудность обработки. 3.4.5. Полиэтиленовые волокна Компания Allied Signal, Inc. производит высокопрочные, высокомодульные полиэтиленовые волокна под торговым названием Spectra. Полиэтилен обладает сверхвысоким молекулярным весом, до 5 000 000 (для сравнения: обычный полиэтилен имеет молекулярный вес порядка 200 000). Существует два вида Spectra: марки 900 и 1000. Spectra 900 обладает большей прочностью и большим модулем. Поскольку Spectra характеризуется наименьшей плотностью среди всех волокон, ламинату из него находят применение в авиакосмической промышленности в производстве крыльев самолетов и сидений в вертолетах. °C. Ламинаты из Spectra нельзя подвергать нагреванию до температур выше 121 Реактопласты 197 В табл. 3.6 приведено сравнение коррозионной стойкости Spectra и арамидных волокон. 3.4.6. Бумага Крафт-бумага широко используется в качестве армирующего материала. Пропитанная фенольной смолой бумага используется в печатных платах. В сочетании с меламином она становится декоративным слоистым пластиком, формуемым при повышенных давлениях, и используется в производстве мебели, столешниц и стенных панелей. Армирование бумагой в целом недорого и ламинат легко подвергается обработке, штамповке и сверлению. Материал имеет хорошие электрические свойства, но довольно чувствителен к действию влаги и разрушается при высоких температурах. Таблица 3.6. Сравнение коррозионной стойкости Spectra и арамидных волокон Сохранение прочности при растяжении, % Spectra Арамидные волокна Корродирующий агент 6 месяцев 2 года 6 месяцев 2 года Морская вода 100 100 100 98 Гидравлическая жидкость 100 100 100 87 Керосин 100 100 100 97 Бензин 100 100 93 X Толуол 100 96 72 X Уксусная кислота ледяная 100 100 82 X Хлороводородная кислота, 1 M 100 100 40 X Натрия гидроксид, 5 M 100 100 42 X Аммония гидроксид, 29% 100 100 70 X Перхлорэтилен 100 100 75 X Детергенты, р-ры, 10% 100 100 91 X «Клорокс» (Clorox) 91 73 0 0 X — образцы не были проверены вследствие механических повреждений. 3.4.7. Хлопок и лен Хлопковые и льняные ткани, пропитанные фенольными смолами, используются при изготовлении нескольких сортов слоистых материалов. Они обладают хорошей ударной прочностью и абразивостойкостью, а также легко обрабатываются. Слоистые материалы, армированные такими тканями, обладают лучшей стойкостью к действию воды, чем армированные бумагой. Они используются в производстве шестерней и шкивов. 198 Реактопласты 3.5. Сложные полиэфиры Сложные полиэфиры впервые были получены в 1929 г. Уильямом Карозерсом. Разработанная им технология производства полиэфиров используется до настоящего времени. Только в конце 1930-х годов Эллис открыл, что образование поперечных связей в полимере возрастает примерно в 30 раз в присутствии ненасыщенных мономеров. В 1942 г. в фирме установили, U.S. Rubber Company что добавление стекловолокна к полиэфирам приводит к значительному улучшению их физических свойств. Это открытие привело к началу организации широкомасштабного производства полиэфиров. Широкому использованию полимеров препятствовала их хрупкость. Впервые в промышленности армированные стекловолокном полиэфиры успешно были использованы в производстве обтекателей для антенн военной авиации в период Второй мировой войны. В 1946 г. впервые появились лодки, корпуса которых были изготовлены из сложного полиэфира, армированного стекловолокном. До настоящего времени для армирования ненасыщенных полиэфиров применяется в основном стекловолокно. Среди всех реактопластов, используемых для защиты от коррозии, ненасыщенные сложные полиэфиры применяются чаще всего. Ненасыщенные полиэфиры получают конденсацией двухосновной органической кислоты или ее ангидрида и двухатомного спирта, как показано на рис. 3.1. Хотя бы один из реагентов должен вносить ненасыщенность в цепь олигомера. Олигомер или форполимер затем растворяют в ненасыщенном мономере, например, стироле. Чтобы инициировать образование поперечных связей, в реакционную смесь добавляют источник свободных радикалов, например органическую перекись. Процесс образования поперечных связей представляет собой свободнорадикальную сополимеризацию олигомера и ненасыщенного мономера. Тип и соотношение количеств компонентов конденсации, технология производства и молекулярный вес олигомера определяет свойства отвержденного полиэфира. Малеиновый ангидрид или фумаровая кислота являются источником ненасыщенности практически всех полиэфирных смол, производимых в настоящее время. Наиболее часто используется малеиновый ангидрид. O O O HOn R OH +nOH C R C OH R O C R C O + nH O 2 O n Рис. 3.1. Реакция конденсации Среди двухатомных спиртов чаще всего применяется пропиленгликоль. Полимеры, получаемые с его участием, обладают оптимальными свойствами. На рис. 3.2 перечислены наиболее распространенные компоненты, используемые в производстве ненасыщенных полиэфиров. Реактопласты 199 OH OH OH HO CH CH CH CH CH O CH CH 2 3 2 2 2 2 CH CH 3 3 CH C 3 HO CH C C OH 2 CH 3 CH H 3 HO C OH CH 3 O CH 3 HO CH C CH OH 2 2 O CH 3 O O OH OH C OH O C C O C O O C OH O Cl Cl O O Cl Cl OH C H C C C O Cl H C OH C O O Рис. 3.2. Компоненты для получения ненасыщенных полиэфиров 200 Реактопласты Важнейшие ненасыщенные сложные полиэфиры: ортофталатный (общего назначения); изофталатный; бисфенол А фумарат; гидрированный бисфенол А; галогенированный сложный полиэфир; терефталатный (ПЭТ). прочность ламината главным образом определяется типом и количеством используемого армирующего материала. Особенности связующего определяют диапазон возможных температур его использования и коррозионную стойкость. 3.5.1. Полиэфиры общего назначения Эти полимеры обладают следующей структурой: O O CH O O 3 O C C C C O C C O C C Сложные полиэфиры общего назначения получают из фталевого ангидрида как насыщенного мономера. Они являются самыми дешевыми среди всех классов термоотверждающихся олигомеров. Их не рекомендуется использовать в присутствии корродирующих сред. Они подходят для применения в присутствии неокисляющих неорганических кислот и сравнительно мягких корродирующих агентов. Тесты показывают, что полиэфиры общего назначения можно использовать в присутствии перечисленных ниже веществ при °C: температурах до 52 Кислоты Уксусная кислота, 10% Жирные кислоты Олеиновая кислота Лимонная кислота Молочная кислота, 1% Бензойная кислота Борная кислота Соли Алюминия сульфат Меди сульфат Магния сульфат Аммония хлорид Железа (III) хлорид Никеля хлорид Аммония сульфат, 10% Железа (III) нитрат Никеля нитрат Кальция хлорид (нас.) Железа (III) сульфат Никеля сульфат Кальция сульфат Железа (II) хлорид Калия хлорид Магния хлорид Калия сульфат Натрия хлорид, 10% Реактопласты 201 Окончание табл. Растворители Амиловый спирт Глицерин Керосин Нефть Полиэфиры общего назначения не следует использовать в присутствии следующих веществ: • кислот-окислителей; • растворов щелочей — гидроксидов кальция и натрия, а также карбоната натрия; • отбеливающих растворов, например, 5% раствора гипохлорита натрия; • растворителей, таких как сероуглерод, четыреххлористый углерод и бензин. Эти полимеры в основном используются в судостроении. Они обладают прекрасной стойкостью к действию воды, включая морскую воду. Кроме того, они применяются при изготовлении стеновых панелей, обтекателей антенн, телевизионных спутниковых антенн, контейнеров для перевозки, удочек, строительных материалов, кузовов легковых и грузовых автомобилей, а также во многих других случаях, когда изделие используется на открытом воздухе. 3.5.2. Изофталатные сложные полиэфиры Изофталатные сложные полиэфиры имеют следующую структуру: O O CH O 3 O CH CH O C C O CH CH O C CH CH C 2 2 2 2 O n Эти полимеры получают, используя в качестве насыщенного мономера изофталевую кислоту вместо фталевого ангидрида. Это увеличивает стоимость материала, но улучшает его физические свойства и коррозионную стойкость. Обычный «коррозионный» сорт изофталевого сложного полиэфира получают из изофталевой кислоты и малеинового ангидрида (или фумаровой кислоты) в соотношении 1:1 и пропиленгликоля. В целом физические свойства и коррозионная стойкость изофталатных сложных полиэфиров лучше, чем у более дешевых полиэфиров общего назначения. Существуют сорта полиэфиров, являющихся антипиренами, а также сортб, устойчивые к действию УФ излучения. Изофталатные полиэфиры обладают довольно широким диапазоном °C коррозионной стойкости. Их можно использовать до 52 в кислых средах, например, в 10% растворах уксусной, бензойной, борной, лимонной, олеиновой кислот, 25% фосфорной, винной, 10–25% серной кислоты и жирных кислот. 202 Реактопласты Большинство органических солей совместимы с изофталатными сложными полиэфирами. Также их можно использовать в присутствии многих растворителей: амилового спирта, этиленгликоля, формальдегида, бензина, керосина и нефти. Изофталевые полиэфиры не устойчивы к действию ацетона, амилацетата, бензола, сероуглерода, растворов щелочей, солей калия и натрия, горячей дистиллированной воды и концентрированных растворов кислот-окислителей. В табл. 3.7 приведены данные о совместимости изофталатных полиэфиров с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] можно найти более подробную информацию. Таблица 3.7. Совместимость изофталатных полиэфиров с некоторыми корродирующими агентами Корродирующий агент Адипиновая кислота Азотистая кислота, конц. Азотная кислота, 20% Азотная кислота, 5% Азотная кислота, 70% Азотная кислота, безв. Акриловая кислота Акрилонитрил Аллиловый спирт Аллилхлорид Алюминия гидроксид Алюминия нитрат Алюминия сульфат Алюминия фторид, 10% Алюминия хлорид, безв. Алюминия хлорид, водн. Амилацетат Амиловый спирт Амилхлорид Аммиак, газ Аммония гидроксид, 25% Аммония гидроксид, нас. Аммония карбонат Аммония нитрат Аммония персульфат Аммония сульфат, 10% Аммония сульфид Аммония сульфит Максимальная температура °C совместимости, 104 49 X 49 X X X X X X 71 71 82 60 77 82 X 71 X 32 X X X 71 71 82 X X 206 Реактопласты Окончание табл. 3.7 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Фтороводородная кислота, 70% X Хлор, газ, безв. 71 Хлор, газ, влажн. 71 Хлор, ж. X Хлорбензол X Хлорная кислота, 10% X Хлорная кислота, 70% X Хлорноватистая кислота 32 Хлороводородная кислота, 20% 71 Хлороводородная кислота, 38% 71 Хлороформ X Хлорсульфоновая кислота X Хлоруксусная кислота, 50% водн. р-р X Хлоруксусная кислота, до 25% 66 Хромилхлорид 60 Хромовая кислота, 10% X Хромовая кислота, 50% X Царская водка X Целлозольв X Циклогексан 27 Цинка хлорид 82 Этиленгликоль 49 Яблочная кислота 32 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. 3.5.2.1. Применение изофталатных полиэфиров Изофталатные сложные полиэфиры обладают хорошей коррозионной стойкостью. Недавние проверки 25-летних подземных резервуаров для горючего, изготовленных из этих полиэфиров, показали, что этот материал стоек к химическим воздействиям изнутри и внешнему действию воды окружающей почвы. Изополиэфирные трубы и изоляция подземных сооружений также обеспечивают защиту от кислотной коррозии. В книге [2] можно найти более подробную информацию о применении полиэфира, армированного волокнами, в производстве трубопроводов. Реактопласты 207 Изополиэфиры, используемые в производстве надземных резервуаров и футеровки резервуаров для хранения химикатов, обеспечивают аналогичную защиту. Кроме того, эти полимеры применяются в контакте с пищевыми продуктами, так как выдерживают действие кислот и коррозионных солей, добавляемых в пищу. Изофталатные полиэфиры используются в производстве опорных элементов, лестниц, решеток, деталей трибун и поручней. В настоящее время существует более 100 стандартных изделий, которые могут быть выполнены из изофталатных полиэфиров. Эти материалы обладают многими преимуществами, включая коррозионную стойкость, отсутствие электрической проводимости, высокую прочность, малый вес и стабильность размеров. Стойкость изофталевых полиэфиров к воде также обусловливает их преимущества во внешнем виде и эксплуатационных характеристиках при изготовлении кухонных столешниц, а также бассейнов и ванн. Помимо перечисленного, они применяются в производстве стояков водяного охлаждения и рельсовых транспортных средств для перевозки автомобилей. 3.5.3. Бисфенол А. Фумаратные полиэфиры Этот полимер является исключительно коррозионностойким материалом. Он примерно вдвое дороже полиэфира общего назначения и примерно на треть дороже, чем изофталатный полиэфир. Структурная формула приведена на рис. 3.3. CH O 3 C O CH CH O O CH CH O C CH 2 2 CH CH CH 3 3 3 Рис. 3.3 Обычный бисфенол А фумарат получают из пропиленгликоля, простого диэфира бисфенола А и фумаровой кислоты. Ароматическая структура бисфенола А привносит в полиэфир некоторые преимущества. Его термическая стабильность лучше, чем у полиэфиров общего назначения, так же как и температуростойкость вследствие того, что ароматическая структура придает материалу большую жесткость. Число внутрицепных сложноэфирых групп меньше, что увеличивает стойкость к гидролизу и омылению. Бисфенол А фумаратный полиэфир обладает лучшей среди всех промышленных ненасыщенных сложных полиэфиров стойкостью к гидролизу. Бисфенольные полиэфиры имеют лучшую коррозионную стойкость по сравнению с изофталатными сложными полиэфирами. Их можно использовать в присутствии не очень концентрированных щелочных растворов отбеливателей, однако они разрушаются в присутствии концентрированных кислот или щелочей. Эти материалы могут применяться для хранения следующих веществ: 208 Реактопласты °C) Кислоты (температура до 93 Уксусная Жирные кислоты Стеариновая Бензойная Хлороводородная, 10% Сульфоновая, 30% Борная Молочная Дубильная Масляная Малеиновая Винная Хлоруксусная, 15% Олеиновая Трихлоруксусная, 50% Хромовая, 5% Щавелевая Осадительные ванны для производства вискозных волокон Лимонная Фосфорная, 80% °C) Растворы солей (температура до 93 Соли алюминия Большинство растворов Соли железа для нанесения покрытий (электролитов) Большинство солей Соли меди Соли цинка аммония Соли кальция Щелочи Аммония гидроксид, 5% Хлора диоксид, 15% Натрия хлорит °C) °C) °C) (до 71 (до 93 (до 93 Кальция гидроксид, 25% Калия гидроксид, 25% Натрия гидросульфат °C) °C) °C) (до 71 (до 71 (до 93 Кальция гипохлорит, °C) 20% (до 93 Растворители Изофталатные поСпирты (при температу- Льняное масло лиэфиры стойки к ре окружающей среды) действию большинства обычных растворителей Высокосернистая нефть Глицерин °C) Газы (температура до 93 Углерода диоксид Хлор, влажн. Серы оксид Углерода (II) оксид Серы (IV) оксид, безв. Газообразные отходы производства вискозы °C) (до 66 Хлор, безв. Серы (IV) оксид, влажн. На полимер действуют такие растворители, как бензол, сероуглерод, эфир, метилэтилкетон, толуол, ксилол, трихлорэтилен и трихлорэтан. Серная кислота концентрацией выше 70%, гидроксид натрия и 30% хромовая кислота разрушают полиэфир. В табл. 3.8 представлены данные о совместимости бисфенол А фумарата с некоторыми корродирующими агентами; в табл. 3.9 — аналогичная информация для гидрированного бисфенол А фумарата. В книге [1] можно найти более подробную информацию. Реактопласты 215 Окончание табл. 3.9 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Фтороводородная кислота, 100% X Фтороводородная кислота, 30% X Фтороводородная кислота, 70% X Хлор, газ, безв. 99 Хлор, газ, влажн. 99 Хлорная кислота X Хлорная кислота X Хлорноватистая кислота, 50% 99 Хлороводородная кислота, 20% 82 Хлороводородная кислота, 38% 88 Хлороформ X Хлоруксусная кислота, 50% водн. р-р 32 Хромовая кислота, 50% X Царская водка 3:1 X Циклогексан 99 Цинка хлорид 93 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. 2004. 1–4, 5th Источник: P.A. Schweitzer. Corrosion Resistance Tables, Vols. ed., New York: Marcel Dekker. 3.5.3.1. Применение Полиэфиры из бисфенола А применяется аналогично изофталатным полиэфирам, но в областях, где требуется лучшая коррозионная стойкость. 3.5.4. Галогенированные сложные полиэфиры Галогенированные полимеры содержат хлор или бром. Хлорированные полиэфиры, отвержденные при комнатной температуре и армированные стекловолокном, обладают уникальными физическими и механическими свойствами и прекрасной коррозионной стойкостью. Их также называют хлорэндиковыми полиэфирами. Эти полимеры имеют очень высокую температуру тепловой деформации и их ламинаты очень хорошо сохраняют прочность при повышенных температурах, например, в установках десульфуризации дымовых газов, где температура может °C. достигать 204 Эти слоистые материалы используются в футеровке дымовых °C. труб при температурах 116–138 216 Реактопласты Галогенированные сложные полиэфиры обладают наибольшей теплостойкостью среди всех химически стойких полиэфиров. Они также являются огнестойкими. Класс негорючести 20 можно достигнуть для этого материала при производстве дымовых труб, вытяжных шкафов, вентиляторов, трубопроводов, и в любых других случаях, где существует опасность возникновения пожара. Такая огнестойкость достигается добавлением трехокиси сурьмы. Галогенированные сложные полиэфиры обладают прекрасной стойкостью к действию кислот-окислителей и их растворов, таких как 35% азотная кислота при повышенных температурах, 70% азотная кислота при комнатной температуре, 40% хромовая кислота, хлорная вода, влажный хлор, 15% растворы гипохлоритов. Они также стойки к действию нейтральных и кислых солей, неокисляющих и органических кислот, меркаптанов, кетонов и альдегидов, спиртов и гликолей, органических сложных эфиров, жиров и масел. В табл. 3.10 приведены примеры применения полимера. Эти материалы не стойки к действию сильнощелочных растворов гидроксида натрия, концентрированной серной кислоты, растворов щелочей с pH, большим 10, алифатических и первичных ароматических аминов, амидов и другим органических оснований, фенолов и галогенангидридов кислот. В табл. 3.11 приведены данные о совместимости галогенированных полиэфиров с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] приведен более подробный список. Таблица 3.10. Применение слоистых материалов из хлорированного сложного полиэфира Условия Примечание Галогенангидриды Не рекомендуется °C Кислоты (неорганические неокислители) Стоек до 121 °C; Органические кислоты Стоек до 121 к ледяной уксус°C кислоте стоек до 49 °C Спирты Стоек до 82 °C Альдегиды Стоек до 82 Растворы щелочей pH >10 Не рекомендуется при длительном использовании Амины, алифатические, первичные арома- Может сильно разрушать тические Амиды, другие органические основания Может сильно разрушать °C Сложные эфиры Стоек до 82 °C Жиры и масла Стоек до 95 °C Гликоли Стоек до 82 °C Кетоны Стоек до 82 °C Меркаптаны Стоек до 82 Фенол Не рекомендуется °C Кислые соли Стоек до 121 Реактопласты 221 Окончание табл. 3.11 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Циклогексан 60 Цинка хлорид 93 Этиленгликоль 121 Яблочная кислота, 10% 32 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. 3.5.4.1. Применение Галогенированные полиэфиры широко используются в целлюлозно-бумажной промышленности в отбеливающих средах, так как они превосходят по коррозионной стойкости нержавеющую сталь и сплавы с высоким содержанием никеля. Кроме того, они находят применение в производстве систем трубопроводов, вентиляторов и других областях, где существует риск возникновения пожаров. Они также используются в условиях высоких температур, например, в производстве футеровки дымовых труб, резервуаров для хранения химикатов, трубопроводов для транспортировки химических веществ и в некоторых других областях. 3.5.5. Терефталатные сложные полиэфиры Терефталатные полиэфиры (полиэфиртерефталаты, ПЭТ) получают из терефталевой кислоты, параизомера фталевой кислоты. Свойства отвержденных терефталатных полиэфиров аналогичны свойствам изофталатных полиэфиров, однако они обладают большей температурой тепловой деформации и несколько большей мягкостью при одинаковой степени насыщенности. Коррозионная стойкость терефталатных полиэфиров приблизительно такая же, как и у изофталатных. Исследования показывают, что стойкость к действию бензола несколько хуже у терефталатов, чем у изофталатов при сравнимых составах комозиций. Сохранение модуля упругости при изгибе больше для различных терефталатных полимеров, чем у стандартных марок изофталатного полимера. Ухудшение свойств терефталатов под действием бензина больше, чем для изофталатов при одинаковом уровне ненасыщенности, но при возрастании ненасыщенности ситуация меняется: стойкость к действию бензина терефталатов становится больше. Это наблюдалось только при количестве ненасыщенной кислоты, большей, чем 50 %мол. При этом в 10%-ном растворе гидроксида натрия ситуация опять другая: менее ненасыщенные терефталаты 222 Реактопласты обладают лучшей стойкостью, чем изофталаты. Это соответствует общей тенденции для реактопластов — с возрастанием степени сшивки увеличивается стойкость к действию растворителя. В табл. 3.12 приведены данные о совместимости терефталатных сложных полиэфиров с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] можно найти более подробную информацию. Совместимость терефталатных полиэфиров с некоторыми Таблица 3.12. корродирующими агентами Корродирующий агент Азотная кислота, 5% Акрилонитрил Алюминия сульфат Алюминия хлорид, водн. Амилацетат Амиловый спирт Аммония нитрат Аммония персульфат Аммония хлорид, нас. Анилин Ацетилхлорид Ацетон Бария карбонат Бария хлорид Бензальдегид Бензиловый спирт Бензилхлорид Бензойная кислота Бензол Борная кислота Бром, ж. Бромоводородная кислота, 20% Бромоводородная кислота, 50% Бутилацетат Дихлорэтан Железа (II) хлорид Железа (III) нитрат, 10–50% Железа (III) хлорид Изобутилметилкетон Кальция гипохлорит Максимальная температура °C совместимости, 66 26 149 77 26 121 70 82 77 X X X 121 121 X 27 121 121 X 93 27 121 121 121 X 121 77 121 X 121 224 Реактопласты Окончание табл. 3.12 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Фтороводородная кислота, 70% X Фтороводородная кислота, 30% X Хлор, газ, безв. 27 Хлор, газ, влажн. 27 Хлорная кислота, 10% X Хлорная кислота, 70% X Хлороводородная кислота, 20% 121 Хлороводородная кислота, 38% 32 Хлороформ 121 Хлоруксусная кислота, 50% X Хромовая кислота, 50% 121 Царская водка 3:1 26 Циклогексан 27 Цинка хлорид 121 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. 2004. 1–4, 5th Источник: P.A. Schweitzer. Corrosion Resistance Tables, Vols. ed., New York: Marcel Dekker. 3.5.5.1. Применение Терефталатные смолы используются аналогично изофталатам, но в случаях, когда температуры и коррозионная активность среды меньше. 3.6. Эпоксидные сложные полиэфиры Реактопласты на основе эпоксидов являются наиболее распространенными и разнообразными среди всех реактопластов. Они преобладали в области армирования трубопроводов до введения в эту практику винилэфирных смол и широко используются до настоящего времени. Эпоксидные полиэфиры находят применение в производстве клеящих составов, покрытий, герметиков, деталей инструментальной оснастки, композиционных материалов и формовочных составов. Варьируя состав эпоксидных смол, им можно придавать разнообразные свойства. Разнообразие доступных эпоксисмол, модификаторов и отверждающих агентов позволяет выбрать материал согласно требованиям к его применению. Реактопласты 225 3.6.1. Типы смол Оксиран, или эпоксид, представляет собой трехчленный цикл, состоящий из двух атомов углерода и одного атома кислорода. Структура самого простого 1,2-эпоксида, или этиленоксида, приведена на рисунке: O CH CH 2 2 Эпоксидные смолы носят общее название глицидилов. Этот термин обозначает глицидильную группу: O CH CHCH 2 2 Он происходит от традиционного названия глицидилового спирта, или глицидола: O CH CHCH OH 2 2 или от названия глицидиловой кислоты: O CH CHCHOH 2 На рис. 3.4 изображены структурные формулы наиболее распространенных в настоящее время эпоксидных смол. Для образования сшитых структур молекула должна содержать не менее двух эпоксидных групп. Чаще всего используется термоотверждающаяся смола, представляющая собой диглицидиловый эфир бисфенола А (ДГЭБА). Он доступен и в твердой, и в жидкой форме. Его химическая структура представлена на рис. 3.4. Контролируя условия получения и варьируя соотношение количеств эпихлоргидрина и бисфенола А, можно получать продукты различной молекулярной массы. Для жидких смол число n в структурной формуле в целом меньше единицы; для твердых смол больше или равно 2. Твердые смолы с очень выn температурами плавления имеют значения n не меньше 20. Другой класс эпоксидных смол синтезируют из новолаков (новолачных фенолоформальдегидных смол). Они образуются по реакции новолачной смолы, обычно являющейся продуктом взаимодействия о-крезола (или фенола) и формальдегида, с эпихлоргидрином. На рис. 3.5 показана структура новолачной эпоксисмолы. Эти материалы используют в виде порошков для литьевого прессования, в электротехнике и областях, где предъявляются высокие требования к термической стойкости и стойкости к действию растворителей и различных химикатов. 226 Реактопласты CH OH 3 O C CH CH O O CH CH CH O 2 2 2 2 CH 3 n CH 3 O C O CH CH CH 2 2 CH 3 Диглицидиловый эфир бисфенола А O O CH CH CH O CH O CH CH CH 2 2 2 2 2 Диглицидиловый эфир бисфенола F O O O O CH CH CH O CH CH CH O CH CH CH 2 2 2 2 2 2 CH CH CH 2 2 2 n Глицидиловый эфир новолачной фенолоформальдегидной смолы O O CH CH CH CH 2 2 N CH N 2 CH CH CH CH 2 2 O O Тетраглицидиловый эфир метилендианилина Рис. 3.4. Распространенные эпоксидные смолы Реактопласты 227 O CH O C 2 O O 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат O CH CH 2 O Винилциклогександиэпоксид O CH (CH ) CH O CH CH CH 3 2 2 2 2 2 Бутилглицидиловый эфир CH 3 O O CH CH CH O C O CH CH CH 3 2 2 2 CH 3 Диглицидиловый эфир неопентилгликоля Окончание рис. 3.4. 3.6.2. Отверждение Эпоксидные смолы необходимо отверждать при помощи сшивающих агентов (отвердителей) или специальных катализаторов, которые придают материалу необходимые свойства. Сшивка происходит по эпоксидным и гидроксильным группам, которые являются реакционными центрами. К отвердителям эпоксидных смол относятся амины, ангидриды, продукты конденсации альдегидов и катализаторы — кислоты Льюиса. Неоходимо тщательно выбирать отвердитель для того, чтобы достичь оптимальных свойств конечного материала и технологических характеристик переработки смолы. К основным типам применяемых отверждающих агентов относятся ароматические амины, алифатические амины, катализаторы отверждения и ангидриды кислот. 228 Реактопласты O O O O CH CH CH O CH CH CH O CH CH CH 2 2 2 2 2 2 CH CH CH 2 2 2 n Рис. 3.5. Структура новолачной эпоксидной смолы 3.6.2.1. Ароматические амины При отверждении с помощью ароматических аминов обычно требуется повышенная температура. Эпоксиды, отверждаемые ароматическими аминами обычно имеют большие времена отверждения, чем материалы, отверждаемые алифатическими аминами. Ароматические амины достаточно трудно использовать, потому что они являются твердыми веществами и должны быть расплавлены для введения в эпоксидную смолу. Однако допустимые температуры использования материала, отвержденного ароматическими аминами, выше, чем при отверждении алифатическими. 3.6.2.2. Алифатические амины Алифатические амины используются достаточно широко, так как отверждение происходит уже при комнатной температуре. Процесс отверждения высоко экзотермический, что приводит к сильному увеличению температуры, и, следовательно, существует ограничение массы полимера, которую можно отвердить. При повышенных температурах электрические и физические свойства отвержденного таким образом материала имеют тенденцию к снижению. Чаще всего используют диэтилентриамин (ДЭТА) и триэтилентетрамин (ТЭТА). 3.6.2.3. Каталитическое отверждение °C. Каталитическое отверждение требует использования температур не менее 93 Отверждаемые таким образом эпоксидные композиции обладают большими временами жизни, чем комозиции, отверждаемые алифатическими аминами. На разогрев в процессе отверждения сильно влияет масса реакционной смеси. Обычно применяют пиперидин, комплекс трехфтористого бора с этиламином и бензилдиметиламин (БДМА). 3.6.2.4. Ангидриды кислот В последнее время ангидриды кислот все чаще применяются в качестве отверждающих агентов, потому их легко использовать; они обладают намного меньшей токсичностью, чем амины, и придают оптимальные высокотемпературные свойства отвержденной смоле. Наиболее часто использующиеся ангидриды включают метилнадикангидрид (МНА), 3-додецил-дигидрофуран-2,5-дион, гексагидрофталевый ангидрид (ГГФА) и ангидриды ненасыщенных кислот. Реактопласты 229 3.6.3. Коррозионная стойкость Эпоксидные смолы стойки к действию щелочей, неокисляющих кислот и многих растворителей. Обычно эпоксидные смолы совместимы со следующими °C, веществами (при 93 если не указано другое). Кислоты Уксусная кислота, Жирные кислоты Осадительные ванны °C) 10% (66 для производства вискозных волокон Бензойная кислота Хлороводородная кислота, Щавелевая кислота 10% Масляная кислота Сульфаминовая кислота, °C) 20% (82 Основания Натрия гидроксид, Кальция гидроксид Магния гидроксид °C) 50% (82 Натрия сульфид, 10% Натрия фосфат Соли Алюминия Магния Натрия Кальция Соли металлов Большинство солей аммония спирт Нефть °C) (66 °C) Метанол Бензол (66 Толуол °C) Этанол Этилацетат (66 Ксилол Другие Вода дистиллирован- Высокосернистая нефть Дизельное топливо ная Вода морская Реактивное топливо Черный щелок Белый щелок Бензин Не следует использовать со следующими веществами Бромная вода Фтор Серная кислота, выше 70% Хромовая кислота Дихлорметан Хлор, газ, влажн. Отбеливатели Водорода пероксид Серы (IV) оксид, влажн. В табл. 3.13 приведены данные о совместимости эпоксидных смол с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] приведены более подробные данные. 3.6.4. Применение Эпоксидные смолы находят широкое применение в химической промышленности в производстве трубопроводов. В книге [2] можно найти более подробные 230 Реактопласты сведения. Существует множество различных комозиций эпоксидных смол, которые широко используются в электронике. Различные виды эпоксидных смол могут быть эластичными или жесткими в отвержденном состоянии, а в неотвержденном — существовать в форме маловязких жидкостей или густых паст и литьевых порошков. В основном они используются в качестве заливочных герметиков для компаундов при литье изделий и для пропитки в слоистых конструкциях. Таблица 3.13. Совместимость эпоксидных смол с некоторыми корродирующими агентами Корродирующий агент Адипиновая кислота Азотистая кислота, конц. Азотная кислота безв. Азотная кислота, 20% Азотная кислота, 5% Азотная кислота, 70% Акриловая кислота Акрилонитрил Аллиловый спирт Аллилхлорид Алюминия гидроксид Алюминия нитрат Алюминия сульфат Алюминия фторид Алюминия хлорид, безв. Алюминия хлорид, водн., 1% Амилацетат Амиловый спирт Амилхлорид Аммиак, газ, безв. Аммония гидроксид, 25% Аммония гидроксид, нас. Аммония дифторид Аммония карбонат Аммония нитрат, 25% Аммония персульфат Аммония сульфат, 10–40% Аммония сульфит Аммония фосфат Аммония фторид, 25% Аммония хлорид, нас. Максимальная температура совместимости,°C 121 X X 38 71 X X 32 X 60 82 121 149 82 32 149 27 60 27 99 60 66 32 60 121 121 149 38 60 60 82 234 Реактопласты Окончание табл. 3.12 Максимальная температура Корродирующий агент совместимости,°C Царская водка 3:1 X Целлозольв 60 Циклогексан 32 Циклогексанол 27 Цинка хлорид 121 Этиленгликоль 149 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. 3.7. Виниловые сложные эфиры Класс виниловых сложных эфиров был разработан в конце 1950-х — начале 1960-х годов. Изначально они использовались для зубных пломб, заменив акриловые материалы, которые применялись в то время. В последние годы изменения в молекулярной структуре виниловых эфиров позволили получать материалы, которые широко используются для создания коррозионно-стойкого оборудования. В настоящее время винилэфирные смолы обладают несколькими преимуществами над ненасыщенными сложными полиэфирами. Отвержденный материал обладает улучшенной ударной вязкостью при сохранении хорошей термической стабильности и физических свойств при повышенных температурах. Увеличение ударной вязкости позволяет использовать эти смолы как заливочные или армированные материалы. Структурные формулы виниловых полиэфиров показаны на рис. 3.6. Смолы обладают способностью взаимодействовать с неорганическими наполнителями и армирующими материалами за счет внутренней гидроксильной группы. Композитные материалы из виниловых полиэфиров хорошо связываются с армирующими материалами и обладают за счет этого улучшенной стойкостью к разрушению. Виниловые эфиры способны к галогенированию и в этой модификации используются в трубопроводах и дымовых трубах, где существует опасность воспламенения. Виниловые эфиры обладают рядом достоинств, а именно: 1. Благодаря своей структуре они быстро отверждаются и на начальных стадиях отверждения имеют высокую прочность и прекрасное сопротивление ползучести. Реактопласты CH O 3 H C C C C O 2 Виниловый эфир ДГЭБА OH O CH 3 CH CH O C C CH 2 2 CH 2 O CH 2 Виниловый эфир новолака 235 CH OH 3 C CH CH CH O 2 2 CH 3 OH O CH 3 O CH CH CH O C C CH 2 2 n OH O CH OH O CH 3 3 CH CH O C C CH CH CH O C C CH 2 2 2 2 CH CH 2 2 O O CH 2 n Рис. 3.6. Структурные формулы распространенных виниловых сложных эфиров 2. Они прекрасно пропитывают волокна и имеют хорошую адгезию со стекловолокном. Во многих случаях они схожи с отвержденными аминами эпоксидными смолами, однако не так схожи с термически отвержденными эпоксидами. 3. Ламинаты сложных виниловых эфиров обладают несколько большей прочностью, чем сложные полиэфиры, но меньшей, чем термически отвержденные эпоксидные смолы. 4. Виниловые сложные эфиры обладают лучшей ударной прочностью и лучше выдерживают циклические перепады температуры, давления и механических нагрузок, чем хлорэндиковые и бисфенольные смолы. Таким образом, из них создают прочные слоистые материалы, стойкие к растрескиванию и разрушению. 5. Виниловые полиэфиры более стойки к гидролизу, окислению и галогенированию, чем сложные полиэфиры. Верхняя граница диапазона допустимых температур для виниловых °C. сложных эфиров составляет приблизительно 107 Исключением являются Реактопласты 241 выявленными температурами совместимости материала с корродентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. 3.7.1. Применение Ламинаты сложных виниловых эфиров используются в производстве промышленного оборудования, в том числе газоочистного, например, абсорбционных башен, технологических аппаратов, резервуаров, трубопроводов, насадок газоочистительных колонок, дымоходов, выхлопных труб, выдерживающих агрессивные материалы. В книге [2] можно найти подробную информацию об использовании сложных виниловых эфиров в производстве трубопроводов. 3.8. Фурановые смолы Фурановые полимеры являются производными фурфурилового спирта и фурфурола. В условиях кислого катализа фураны могут полимеризоваться с выделением тепла по механизму конденсации с образованием воды в качестве побочного продукта. Разогрев материала необходимо контролировать для предотвращения образования пузырьков водяного пара, так как они могут вызвать растрескивание ламината. Катализаторы получения фурановых смол °С. вызывают повышение температуры не более 30 Все слоистые материалы на основе фурановых смол должны доотверждаться для удаления конденсата для достижения оптимальных свойств. Отверждение свежеприготовленного ламината необходимо начинать с выдерживания при °C температуре 66 в течение 4 часов, затем постепенно увеличить температуру °C до 82 и выдерживать при ней в течение 8 часов. Слишком быстрое отверждение может приводить к образованию пузырей на поверхности слоистого материала или его растрескиванию. Оптимальные свойства материала достигаются при его твердости по Барколу порядка 40–45. Структурная формула полимера изображена ниже на рисунке: CH CH 2 2 O O CH CH 2 2 O O 242 Реактопласты Фурановые реактопласты обладают прекрасной стойкостью к действию растворителей. Считается, что они обладают лучшей химической стойкостью среди всех реактопластов. Они стойки к действию сильных концентрированных минеральных кислот, едких щелочей и смесей растворителей с кислотами и основаниями. Существуют различные виды фурановых смол, поэтому, когда стойкость полимера к действию определенного корродента неизвестна, необходимо проконсультироваться с поставщиком материала. В целом фурановые смолы совместимы со следующими веществами: Растворители Ацетон Стирол Метанол Бензол Толуол Метилэтилкетон Сероуглерод Этанол Трихлорэтилен Хлорбензол Этилацетат Ксилол Перхлорэтилен Кислоты Уксусная кислота Азотная кислота, 5% Серная кислота, 60% °C) (до 66 Хлороводородная кислота Фосфорная кислота Основания Диэтиламин Натрия сульфид Натрия гидроксид, 50% Натрия карбонат Вода Деминерализованная вода Дистиллированная вода Другие Стоки ЦБ производства Фурановые полимеры не следует использовать с кислотами-окислителями средней силы, такими как хромовая или азотная, пероксидами, гипохлоритами, хлором, фенолом и концентрированной серной кислотой. В табл. 3.15 представлены данные о совместимости фурановых смол с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] можно найти более подробную информацию. Таблица 3.15. Совместимость фурановых смол с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Адипиновая кислота, 25% 138 Азотистая кислота, конц. X Азотная кислота, 20% X Азотная кислота, 5% X Азотная кислота, 70% X Азотная кислота, безв. X Реактопласты 247 3.8.1. Применение Фурановые смолы стоят примерно на 30–50% дороже, чем сложные полиэфиры, и не обладают такой хорошей ударной прочностью. Они находят применение в производстве трубопровода, резервуаров и специфического оборудования, например, газоочистных колонок. В книге [2] можно найти подробную информацию об использовании фурановых смол в производстве трубопровода. 3.9. Фенольные смолы Фенолоальдегидные смолы являются наиболее старым рыночным полимерным материалом, который используются и в настоящее время. Хотя они были открыты в 1876 г., только в 1907 г., когда Лео Бакеленд запатентовал способ «тепло и давление», применение формованных изделий из фенольных смол стало экономически оправданным. Фенолоальные смолы образуются в реакции конденсации. Побочным продуктом реакции является вода. Ниже приведена их структурная формула: OH OH CH O CH 2 2 n Доступны различные типы фенолоальных смол, зависящие от природы реагентов, соотношения их количеств, используемых катализаторов, пластификаторов, смазок, наполнителей и пигментов. Огромное число материалов существует благодаря большому числу различных комбинаций фенолоальных смол и наполнителей. Фенольные смолы обладают прекрасной стойкостью к действию большинства органических, особенно ароматических и хлорированных растворителей. Полярные органические растворители, способные образовывать водородные связи, например, спирты или кетоны, разрушают фенольные полимеры. Хотя фенольные смолы обладают ароматическими свойствами, фенольные гидроксильные группы способны к образованию водородных связей и реагируют со щелочами. Они не годятся для использования в присутствии сильных щелочей. Сильные минеральные кислоты также реагируют с фенольными смолами, поэтому такие кислоты, как азотная, хромовая и хлороводородная разрушают полимерный материал. Серная и фосфорная кислоты могут быть совместимы с полимером в определенных условиях. Фенольные смолы в некоторой степени теряют полезные свойства при контакте с органическими кислотами, такими как уксусная, муравьиная и щавелевая кислоты. 248 Реактопласты В табл. 3.16 приведены данные о совместимости фенольных смол с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] можно найти более подробную информацию. 3.9.1. Применение Помимо изготовления формованных изделий, фенольные смолы используются для связывания фрикционных материалов в автомобильных тормозных дисках, деталях муфт сцепления и трансмиссиях. Они служат в качестве связующего для заполнителя в мебели, водостойких клеящих составов для фанеры, связующих агентов для ДСП и органических и неорганических волокон с материалами, используемыми для акустической и термической изоляции. Кроме того, фенольные смолы используются в производстве ванн, панелей для бытовой мебели и в автомобилях. Ламинаты декоративного или электротехнического назначения производятся путем пропитывания бумаги фенольными смолами. Таблица 3.16. Совместимость фенольных смол с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент совместимости,°C Адипиновая кислота Азотистая кислота, конц. Азотная кислота, 20% X Азотная кислота, 5% X Азотная кислота, 70% X Азотная кислота, безв. X Акриловая кислота Акрилонитрил Аллиловый спирт Аллилхлорид Алюминия ацетат Алюминия гидроксид Алюминия нитрат Алюминия оксихлорид Алюминия сульфат 149 Алюминия фторид Алюминия хлорид, безв. Алюминия хлорид, водн. 32 Амилацетат Амиловый спирт Амилхлорид Аммиак, газ 32 Аммония гидроксид, 25% X Реактопласты Продолжение табл. 3.16 Корродирующий агент Аммония гидроксид, нас. Аммония дифторид Аммония карбонат Аммония нитрат Аммония персульфат Аммония сульфат, 10–40% Аммония сульфид Аммония сульфит Аммония фосфат Аммония фторид, 10% Аммония фторид, 25% Аммония хлорид, 10% Аммония хлорид, 50% Аммония хлорид, нас. Анилин Ацетальдегид Ацетамид Ацетилхлорид Ацетон Бария гидроксид Бария карбонат Бария сульфат Бария сульфид Бария хлорид Белый щелок Бензальдегид Бензиловый спирт Бензилхлорид Бензойная кислота Бензол Бензолсульфокислота, 10% Борная кислота Бром, газ, безв. Бром, газ, влажн. Бром, ж. Бромоводородная кислота, 20% Бромоводородная кислота, 50% Бромоводородная кислота, разб. Бура Бутадиен 249 Максимальная температура совместимости,°C X 32 71 149 27 27 27 X X 21 21 71 21 93 93 93 Реактопласты 253 Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. Превосходная стойкость фенольных полимеров к действию воды делает их особенно подходящими для использования в судостроении. Они также находят применение в производстве различных шестерней, роликов маховиков и шкивов вследствие того, что они обладают хорошей износостойкостью и стойкостью к истиранию. Поскольку они не разрушаются во многих средах, их используют во многих печатных платах и клеммовых коробках. Их использование ограничено двумя недостатками. Из-за природы полимера ламинаты фенольных смол можно делать только темноокрашенными, обычно коричневых или черных цветов. Помимо этого, они малоустойчивы к действию электрических разрядов, и, несмотря на то что высокое содержание армирующего наполнителя может улучшить электрические свойства материала, наличие влаги, грязи или просто большое электрическое напряжение, могут приводить к полному разрушению полимера. Хотя фенольные смолы сохраняют свои свойства в присутствии воды, поглощение ими воды довольно велико и может достигать 14% для некоторых ламинатов на бумажной основе. Компания подразделение фирмы производит трубоHaveg, Inc., проводные системы на основе фенольных смол с использованием кварцевых (кремнекислотных) волокон и наполнителей. Они продаются под торговым названием В книге [2] можно узнать подробности. Haveg SP. 3.10. Фенолформальдегидная смола Как следует из названия, эти полимеры являются производными фенола и формальдегида. Их структурная формула изображена на рис. 3.7. Отвержденные фенолоформальдегидные смолы представляют собой сшитые структуры и в целом имеют приблизительно такие же физические и механические свойства, как и другие фенольные полимеры. Однако они не обладают такой ударной прочностью, как сложные полиэфиры и эпоксидные смолы. Фенолоформальдегидные ламинаты могут использоваться в присутствии минеральных кислот, солей и хлорированных ароматических углеводородов. При использовании графита в качестве наполнителя слоистый материал можно применять с фтороводородной кислотой и определенными фтористыми солями. В табл. 3.17 представлены данные о совместимости фенолоформальдегидных смол с некоторыми корродирующими агентами. В книге [1] можно найти более подробную информацию. 3.10.1. Применение Фенолофолмальдегидные реактопласты применяются в производстве шестерней, шкивов, печатных плат и клеммовых коробок, а также в производстве 254 Реактопласты трубопроводов, о чем можно подробно узнать в книге [2]. Фенолоформальдегид обладает хорошей термостойкостью и стойкостью к обугливанию. Поэтому они применяются в производстве абляционных теплозащитных экранов баллистических ракет, ракетных сопл, головных обтекателей и камер для ракетных двигателей. При горении они образуют менее токсичные продукты и часто используются в производстве внутреннего устройства воздушных судов. H H C OH OH C H C C C C H H C C C C C C H H C C C C H C H H C H H Таблица 3.17. Совместимость фенолоформальдегида с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Азотная кислота, 20% X Азотная кислота, 5% X Азотная кислота, 70% X Азотная кислота, безв. X Акриловая кислота, 90% 27 Акрилонитрил X Алюминия ацетат Алюминия сульфат 149 Алюминия хлорид, безв. 149 Алюминия хлорид, водн. 149 Амиловый спирт 71 Аммония гидроксид, 25% X Аммония гидроксид, нас. X Реактопласты 257 3.11. Силиконы Кремний находится в IV группе аналогично углероду, однако он несколько более стабилен. Полисилоксаны представляют собой ряд синтетических полимеров, содержащих как органические, так и неорганические фрагменты. В отличие от цепи углерод-углеродных полимеров главная цепь полисилоксанов составлена из чередующихся атомов кремния и кислорода. Химическая структура силоксанов изображена на рисунке ниже: CH CH 3 3 O O Si Si CH CH 3 3 n Обычно атомы кремния связаны с одной или несколькими органическими боковыми группами, чаще всего фенильной (C H –), метильной (CH ) или 6 5 3 винильной (CH =CH–). Эти группы придают полимеру стойкость к действию 2 растворителя, смазывающую способность и способность реагировать с органическими веществами и полимерами. Кремнийсодержащие полимеры могут быть наполненными или нет, в зависимости от требуемых свойств и условий эксплуатации. Кремнийорганические полимеры обладают некоторыми свойствами, которые отличают их от органических аналогов. К таким свойствам относятся: 1. Химическая инертность. 2. Стойкость к атмосферным воздействиям. 3. Высокая гидрофобность (водонепроницаемость). 4. Неизменные свойства в широком диапазоне температур и частот. 5. Прекрасные электрические свойства в широком диапазоне температур и частот. 6. Низкое поверхностное натяжение. 7. Очень низкое трение и высокая смазывающая способность. 8. Хорошие разделительные свойства. 9. Инертность и физиологическая и электронная совместимость. Силиконы и композиты, производимые с использованием кремнийсодержащих олигомеров, обладают прекрасной долгосрочной теплостойкостью при °C температурах примерно до 300 и замечательной влагостойкостью, а также электрическими свойствами. Они могут быть полезны при очень низких температурах. ламинаты могут использоваться в присутствии разбавленных кислот и щелочей, спиртов, животных и растительных жиров и смазочных материалов. Они также стойки к действию алифатических углеводородов, но ароматические растворители, такие как бензол, толуол, бензин и хлорированные растворители вызывают сильное набухание материала. Хотя силоксаны 258 Реактопласты обладают прекрасной стойкостью к действию воды и погодным условиям, они разрушаются под действием пара при высоких давлениях и температурах. Как уже упоминалось ранее, атомы кремния могут присоединять одну или более боковых органических групп. Их присутствие сказывается на коррозионной стойкости материала. Таким образом, свойства конкретного ламината необходимо уточнять непосредственно у поставщика. В табл. 3.18 представлены данные о совместимости полисилоксанового ламината, в котором атомы кремния связаны с метильными группами, с различными корродирующими агентами. Таблица 3.18. Совместимость диметилсилоксановых ламинатов с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Азотная кислота, 20% X Азотная кислота, 5% 23 Азотная кислота, 70% X Азотная кислота, безв. X Акриловая кислота, 75% 27 Акрилонитрил X Алюминия сульфат 210 Амилацетат 27 Амиловый спирт X Амилхлорид X Аммония гидроксид, 25% X Аммония нитрат 99 Аммония фторид, 25% 27 Аммония хлорид, 10% X Аммония хлорид, 50% 27 Аммония хлорид, нас. 27 Анилин X Ацетон 43 Бензилхлорид X Бензол X Борная кислота 189 Бромоводородная кислота, 50% X Бутиловый спирт 27 Винная кислота 204 Вода деминерализованная 99 Вода дистиллированная 99 Вода морская 99 Вода соленая 99 Вода минеральная 99 260 Реактопласты Окончание табл. 3.18 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Уксусная кислота ледяная 32 Уксусная кислота, 10% 32 Уксусная кислота, 50% 32 Уксусная кислота, 80% 32 Фенол X Фосфорная кислота, 50–80% X Фтороводородная кислота, 30% X Хлорбензол X Хлороводородная кислота, 20% 32 Хлороводородная кислота, 38% X Хлорсульфоновая кислота X Царская водка 3:1 X Цинка хлорид 204 Этиленгликоль 204 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. 3.11.1. Применение Полисилоксановые ламинаты находят применение в изготовлении обтекателей антенн, электронике, ракетостроении, производстве обогревателей, пазовых клинов, теплозащитных экранов, катушек индуктивности и выходных щитков. 3.12. Силоксиран Силоксиран является зарегистрированной торговой маркой фирмы Tankenitics и представляет собой сшитый органо-неорганический полимер, в котором основная цепь состоит из атомов кремния и кислорода с концевыми оксирановыми группами. Силоксиран является сшитым полимером с эфирными поперечными связами (углерод–кислород–углерод). Он обладает очень плотной молекулярной структурой с большой степенью сшивки. Отсутствие гидроксильных (присутствующих в эпоксидных смолах) и сложноэфирных (в виниловых сложных эфирах) групп улучшает свойства полимера и обеспечивает ему очень хорошие рабочие характеристики. Реактопласты 261 Силоксираны очень стойки к истиранию и могут использоваться в тем°C. диапазоне от –62 до 260 Допустимая температура несколько уменьшается со временем при эксплуатации материала. Силоксирановые ламинаты стойки к широкому ряду корродентов. Например, они стойки к следующим веществам: Ацетамид Этилацетат Сера, расплав Уксусная кислота Железа (III) хлорид Монохлоруксусная кислота ледяная Уксусный ангидрид Формальдегид Растворы солей никеля Ацетон Фуран Азота (I) оксид Алюминия хлорид Фурфурол Фосфорная кислота Аммония хлорид Газохол (бензоспирт) Фосфорная кислота, 85% Аммония гидроксид Бензин Натрия хлорид Царская водка Зеленый щелок Натрия бихромат Бензол Смазочное масло для Натрия гидроксид гидравлических систем Бензолсульфокислота Гидразин Натрия гипохлорит, 17% Черный щелок Хлороводородная кис- Натрия гипохлорит, состалота, 1% ренный Брома гипохлорит Хлороводородная кис- Сульфатные ванны (в ЦБ лота, 0–37% промышленности) Углерод четыреххло- Фтороводородная кис- Серы (VI) оксид ристый лота, 40% Хлорноватая кислота Фтороводородная кис- Серная кислота, 1–98% лота, 52% Хлорная вода Йод Олеум Хлоруксусная кислота Реактивное топливо Жир Хлорбензол Керосин Тионилхлорид Хромовая кислота, 10% Кетоны Толуол Хромовая кислота, 50% Латекс Трихлорэтилен Дибутилфталат Метанол Трикрезилфосфат Дихлорбензол Метилэтилкетон Вода деионизированная Диметилформамид Изобутилметилкетон Вода соленая Этанол Дихлорметан Белый щелок 3.12.1. Применение Ламинаты силоксиранов используют в производстве трубопровода, дымоходов, резервуаров для хранения веществ и футеровки сосудов. Сосуды, изготовленные из Силоксирана, согласно сертификации ASME относятся к секции X класса 11 и подходят для использования в условиях высокого давления. Сосуды класса 11 могут быть не более 144 дюймов в диаметре, и произведение давления (фунтов/ кв. дюйм) и диаметра в дюймах не должно превышать 7200. 262 Реактопласты 3.13. Полиуретаны Полиуретаны являются продуктами реакции изоцианатов, полиолов и отверждающих агентов. Поскольку использование свободных изоцианатов сопряжено с определенным риском, при литье обычно используются форполимеры изоцианата и полиола. Полиуретаны могут существовать в различных модификациях, начиная от эластомеров, мягких, с твердостью по Шору А, равной 5, до жестких твердых материалов с твердостью по Шору Д, равной 90. Термоотверждающиеся полиуретаны могут быть жесткими или эластичными, в зависимости от структуры полимера. Полиуретаны стойки к действию большинства минеральных и растительных масел. Некоторые отверждаемые бутандиолом 1,4 полиуретаны одобрены Управлением по контролю за качеством пищевых продуктов, медикаментов и косметических средств для использования в контакте с пищевыми продуктами. Они также стойки к смазкам, горючему, алифатическим и хлорированным углеводородам. Это делает эти материалы особенно полезными для использования со смазочными материалами и автомобильным топливом. Ароматические углеводороды, полярные растворители, сложные эфиры и кетоны разрушают полиуретаны. 3.13.1. Применение Полиуретаны применяются для изготовления больших деталей автомобилей и строительных материалов. Пенополиуретаны, полученные с использованием галогенуглеводородов в качестве вспенивателей, обладают наименьшей теплопроводностью среди всех коммерчески доступных материалов. Они используются в холодильниках и в строительстве. Эластичный пенопласт также применяется в производстве мебели, упаковочных материалов, а также амортизирующих подвесок. 3.14. Меламиновые смолы Меламин представляет собой полимер, образующийся при конденсации формальдегида и соединений, содержадщих группу NH . Следовательно, их 2 также можно назвать меламино-формальдегидами. Их структурная формула изображена на рис. 3.8. Меламиновые полимеры можно сочетать с различными армирующими волокнами. Однако наилучшие свойства материал приобретает при армировании стеклотканью. Понижение температуры мало сказывается на свойствах меламина. Высокая степень белизны меламиновых реактопластов дает возможность придавать им практически любой цвет. Конечные продукты обладают прекрасной стойкостью к действию влаги, смазок, масел и растворителей, они не обладают вкусом и запахом, они не поддерживают горение, стойки к нанесению наружных повреждений и обладают прекрасными электрическими свойствами. Реактопласты 263 CH 2 N H C H H H H N N N N CH N C C N (CH ) N C C N (CH ) N C C N CH 2 2 2 2 2 2 N N N H H N N C C N H N H CH CH 2 2 Рис. 3.8. Структурная формула меламино-формальдегидных смол Сорта меламинов, наполненные целлюлозой, можно производить в виде материалов самых различных светостойких цветов с высокой степенью светопроницаемости. Добавление красителя не влияет на основные свойства полимера. Длительное воздействие высоких температур влияет на цвет и вызывает уменьшение прочностных характеристик материала. Изделия из меламина, используемые на открытом воздухе, лишь очень мало ухудшают свои электрические и физические свойства, однако может происходить некоторое изменение окраски. Меламиновые ламинаты совместимы со следующими веществами: Ацетон Детергенты Мыло Спирты Спрей от насекомых Крем для обуви Аммония гидроксид, 10% Бензин Натрия бисульфит Амилацетат Спрей от моли Натрия фосфат Углерод четыреххлористый Горчица Моча Лимонная кислота Нефть Вода Кофе Оливковое масло Воск и пастель Определенные вещества оставляют пятна на меламиновых ламинатах. Однако пятна могут быть удалены полировкой мягким абразивом. К таким материалам относятся: Свекольный сок Чернила Фенол (лизол) Синька Йода р-р Чай Красители Меркурохрома р-р Уксус Следующие вещества могут разрушать меламиновый ламинат: Ягодные соки Растворы щелока Серебра нитрат Генцианвиолет Минеральные кислоты Протаргол (аргирол) Перекись водорода Калия перманганат Натрия бисульфат Отбеливатели на основе гипохлоритов 264 Реактопласты 3.14.1. Применение Теплостойкость и белизна меламина делает его идеально подходящим для использования в производстве столовой посуды; кроме того, меламиновые ламинаты находят декоративное применение: их можно использовать как просто окрашенными, так и наносить на них различные узоры. 3.15. Алкиды Алкиды представляют собой насыщенные полимеры, являющиеся продуктами реакции органических спиртов с органическими кислотами. Возможность использования множества полифункциональных спиртов и кислот позволяет получать широкий круг возможных продуктов. Модификация химического строения позволяет получать полимеры, обладающие разнообразными характеристиками, включая гибкость, химическую стойкость, термостойкость и электрические свойства. Алкидные смолы химически аналогичны сложным полиэфирам, однако обладают большей вязкостью. Алкидные полимеры часто содержат стекловолокно, однако могут также содержать каолин, мел или окись алюминия. Главными ограничителями применения алкидных смол является макси°C, температура, составляющая 117 и высокая влажность. Алкидные смолы обладают плохой стойкостью к действию растворителей и щелочей, и средней стойкостью — к действию разбавленных кислот. Однако они обладают хорошей погодостойкостью. Несмотря на то что алкиды используют на открытом воздухе, они не служат так долго, как акриловые смолы, и сохранение ими цвета и блеска также хуже. 3.15.1. Применение Алкидные смолы используются для покрытий металлов и изделий из дерева, хотя их применение в настоящее время сократилось. Срок службы при эксплуатации изделий из них в помещении довольно велик, но он несколько хуже при применении на открытом воздухе. Вследствие их эластичности они используются как заполнители, герметики и замазки при отделки изделий из дерева. Они до сих пор используются в отделке механических инструментов и некоторых других областях промышленности. Модифицированная алкидными смолами акрилолатексная краска прекрасно подходит для архитектурной отделки. 3.16. Карбамидные смолы (мочевино- или аминосмолы) Карбамидные смолы представляют собой полимерные материалы, образующиеся в реакциях конденсации, в которых не образуется побочных продуктов. Они являются продуктами реакций формальдегида с соединениями, содержащими Реактопласты 265 CH N CH CH N CH 2 2 2 2 C O C O N CH N CH N CH N CH N CH 2 2 2 2 2 C O C O C O N CH N CH N CH N CH N CH N CH 2 2 2 2 2 2 C O C O C O N CH N CH N CH N CH N CH N 2 2 2 2 2 C O C O C O Рис. 3.9 группу NH . Поэтому их часто относят мочевиноформальдегидными смолами. 2 Типичная химическая структура мочевин изображена на рис. 3.9. Аминополимеры не поддерживают горение и обладают прекрасными диэлектрическими свойствами. Чаще всего для их армирования применяется альфа-целлюлоза. Добавление альфа-целлюлозы позволяет придавать материалам широкий спектр светостойкой окраски и высокую степень полупрозрачности. Добавление красителя не влияет на основные свойства материала. Когда эти изделия подвергаются циклическим перепадам влажности, они могут растрескиваться. Повышение температуры на длительный срок может приводить к ухудшению прочности. Различные изделия, отделанные карбамидными смолами, обладают прекрасной стойкостью к действию влаги, смазок, масел и растворителей, они не обладают вкусом и запахом, и не подвержены внешним повреждениям, например, царапинам. Однако их химическая, а также тепло- и влагостойкость несколько хуже, чем у меламинов. Аминополимеры используются для модифицирования других смол для увеличения твердости и ускорения отверждения. Они не подходят для использования на открытом воздухе. 3.17. Аллиловые смолы В промышленности производятся несколько типов аллиловых полимеров, или диаллилфталатов, однако чаще всего используются диаллилфталат (ДАФ) и диаллилизофталат (ДАИФ). Главное различие между ними заключается в том, что ДАИФ несколько более теплостоек, чем ДАФ. 266 Реактопласты Таблица 3.19. Химическая стойкость ДАФ и ДАИФ °C Процент увеличения веса при погружении в химикат на 30 дней при 25 Корродирующий агент ДАФ ДАИФ Ацетон 1,3 –0,03 Натрия гидроксид, 1% 0,7 0,7 Натрия гидроксид, 10% 0,5 0,6 Серная кислота, 3% 0,8 0,7 Серная кислота, 30% 0,4 0,4 Вода 0,9 0,8 ДАФ и ДАИФ редко используются в изготовлении литых изделий как гомополимеры за исключением небольших деталей электрических приборов потому, что они обладают низким пределом прочности на растяжение и малой ударной прочностью. Когда есть вероятность физических воздействий на материал, полимер армируют стекловолокном или минеральными наполнителями. ДАФ находит применение для пропитывания (заполнения дефектов и пустот) литых деталей из железа или других материалов, так как обладает низкой вязкостью, малой летучестью (низкой способностью к миграции), его легко очищать и он является хорошим герметиком. Он также используется для пропитывания дерева для уменьшения поглощения воды и увеличения ударной вязкости, прочности на сжатие и на сдвиг. Стеклоламинаты ДАФ и ДАИФ обладают лучшими среди большинства других слоистых материалов конструкционного назначения высокотемпературными электрическими свойствами. Циклы их отверждения короче, кроме того, практически не требуется доотверждения для обеспечения необходимой °C. прочности до 250 Аллилкарбонаты продаются под торговым названием CR-39 фирмой PPG Industries. Они используются в оптике наравне со стеклом или полиметилметакрилатом (ПММА), когда от материала требуются высокие абразивостойкость, деформационная теплостойкость или ударная прочность. В табл. 3.19 представлены данные о химической стойкости ДАФ и ДАИФ. 3.18. Полибутадиены (жидкие углеводородные каучуки) Полибутадиены являются углеводородными полимерами. Их структура приведена ниже на рисунке: Базовыми материалами являются гомоолигомеры или соолигомеры, которые реагируют концевыми гидроксильными, карбоксильными или винильными группами, а также комбинации этих материалов. Полибутадиены, состоящие на 60–90% из 1,2-структур, применяются для литья, ламинирования и использования в качестве покрытий. Выдающиеся Реактопласты 267 CH CH 2 n CH CH 2 электрическая и термическая стабильность материала обусловлены углеводородной структурой полимера. Пероксидные катализаторы, применяемые для отверждения полибутадиенов, приводят к образованию углерод-углеродных связей из винильных групп. Конечный продукт представляет собой 100% углеводород за исключением олигомеров с концевыми (гидроксильной или карбоксильной) группами. Poly BD, продаваемый фирмой Atochem North America, Inc., является гомополимером бутадиена с концевыми гидроксильными группами или сополимером со стиролом или акрилонитрилом. Реакцией этих материалов с диизоцианатами получают полиуретаны, которые обладают прекрасной стойкостью к кипящей воде. производит гомополимеры и сополимеры B.F. Goodrich Chemical Company бутадиена с акрилонитрилом. Они известны под названием Hylar. Добавление акрилонитрила увеличивает вязкость и придает материалу стойкость к действию масел, адгезионные свойства и совместимость с эпоксидными смолами. Сополимер бутадиена с акрилонитрилом с концевыми карбоксильными группами (CTBN) обладает улучшенной ударной вязкостью, низкотемпературной прочностью на сдвиг и сопротивлением растрескиванию в композиции с эпоксидами. Для модификации эпоксидных смол также используется сополимер бутадиена с акрилонитрилом с концевыми аминогруппами (ATBN). Применение таких композиций включает изготовление замазок и герметиков, стойких к трансформаторному маслу и предназначенных также для гидроизоляции стыковочных узлов телефонных кабелей. Углеводородная структура обусловливает превосходную стойкость полибутадиена к веществам и растворителям, хорошие электрические свойства в широком диапазоне частот, температур и влажности, а также хорошую теплостойкость. В табл. 3.20 приведены данные о совместимости полибутадиенов с некоторыми корродирующими агентами. Таблица 3.20. Совместимость полибутадиена с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Алюминиево-аммониевые квасцы 32 Азотная кислота, 10% 27 Азотная кислота, 20% 27 Азотная кислота, 30% 27 270 Реактопласты 3.19. Полиимиды Полиимиды могут быть получены в виде термо- и реактопластов. Существует два типа полиимидов, поликонденсационные смолы или смолы, полученные аддиционной полимеризацией. Полимеры первого типа доступны в виде термо-, реактопластов. Второй тип полимеров доступен только в виде термоотверждающихся смол. Полиимиды являются гетероциклическими полимерами, имеющими атом азота в кольце, как показано на рисунке ниже: O C N C O n Наличие у полимера конденсированных колец является причиной жесткости материала, что, в свою очередь, обусловливает хорошее сохранение прочности при высоких температурах. Малое количество водородных атомов определяет стойкость материала к окислению, предотвращающую разрушение основной цепи. Полиимиды стабильны при долговременном нагревании вплоть до 260– °C °C. 315 и могут выдерживать кратковременные нагревания до 482 Полиимиды чувствительны к действию щелочных соединений и растворяются в горячем концентрированном растворе гидроксида натрия. Они также чувствительны к влаге, увеличивая массу на 1% при выдерживании в течение °C. 1000 часов при 50%-ной относительной влажности при 23 Полиимиды обладают прекрасной стойкостью к действию ионизирующих излучений и очень малыми газовыделениями в высоком вакууме. 3.19.1. Применение Полиимиды находят применение в виде различных форм, включая ламинаты, литые изделия, пленки, покрытия и адгезивы (особенно в областях, где используются высокие температуры). Покрытия используются в электротехнике как изоляция и обкладка обмоточных проводов электромагнита при высоких температурах. Они также находят применение в качестве покрытий для кухонной утвари наравне со фторуглеродными покрытиями. Реактопласты 271 3.20. Цианаты Цианаты являются классом арилдицианатных мономеров, которые содержат цианатную функциональную группу (–N=C=O). При нагревании эта группа претерпевает экзотермическую циклотримеризацию с образованием триазиновых колец, что приводит к образованию термоотверждающегося полицианатного полимера. Мономеры цианата доступны от маловязких жидкостей до плавких твердых веществ. Компания Ciba-Geigy производит ряд цианатных эфиров под торговым названием Цианаты используются в производстве AroCy L-10. композиционных материалов конструкционного назначения путем формования намоткой волокон, для литьевого прессования, а также при производстве одноосноориентированного волокнистого пластика. 4. Сравнительная коррозионная стойкость термопластов и реактопластов Приведенные в этой главе данные о коррозионной стойкости материалов расположены в алфавитном порядке относительно корродирующего агента. Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимальными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. Более подробный список корродентов в [1]. 1 В таблицах используются следующие аббревиатуры : Halar – этиленхлортрифторэтилен (ЭТФХЭ) Kel-F – полихлортрифторэтилен (ТФХЭ) Kynar – поливинилденфторид (ПВДФ) Noryl – полифениленоксид (ПФО) – хлорированный простой полиэфир (ХПЭ) Penton Ryton – полифениленсульфид (ПФС) Saran – поливинилденхлорид (ПВДХ) Teflon – политетрафторэтилен (ПТФЭ) Tefzel – этилентетрафторэтилен сополимер (ЭТФЭ) Ultem – полиэфиримид (ПЭИ) Полиамидимид – ПАИ Полибутадиен – ПБ Полипропилен – ПП Полисульфон – ПСФ Полиуретан – ПУ Полиэфирсульфон – ПЭС Полиэфирэфиркетон – ПЭЭК Поскольку многие полимеры могут быть компаундированы, необходимо уточнять у поставщика, подходит ли предоставленный материал для конкретной цели. Например, существует три различных композиции полиамидов: 1 См. также табл. 2.4. 274 Сравнительная коррозионная стойкость Ацетальдегид °C Полимер АБС X Акрилаты X ТФХЭ 54 ЭТФХЭ ЭТФЭ 93 ТФЭ/ГФП 93 Полиамиды X ПАИ ПЭЭК 27 ПЭИ ПЭС ПФА 232 ПТФЭ 232 ПВДФ 66 СВМПЭ, 40% 32 ВМПЭ X ПЭТ ПФО ПФС 110 ПП 49 ПВДХ 66 ПС X ПВХ типа 1 X ПВХ типа 2 X ХПВХ X ХПЭ 60 ПУ X Ацетали 27 Сложные полиэфиры: X Бисфенол А фумарат X Галогенированные Гидрированный Бисфенол А X Изофталатные X Терефталатные Эпоксидные смолы 66 Виниловые сложные эфиры X Фурановые смолы X Фенолоальдегидные смолы Фенолформальдегидные смолы X Силоксаны метилзамещенные Полибутадиены Сравнительная коррозионная стойкость 493 Литература 1. P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. 5. Эластомеры 5.1. Введение Эластомеры (по определению — Американского общества по испытанию ASTM материалов) представляют собой полимерные материалы, которые при комнатной температуре могут удлиняться по меньшей мере вдвое от первоначальной длины и по снятии растягивающей нагрузки быстро возвращаются в исходное состояние. Как правило, к эластомерам относят любой материал, являющийся эластичным, или упругим, и, вообще говоря, напоминающим натуральный каучук по свойствам и внешнему виду. Эластомеры иногда относят к каучукам. Молекулы эластомеров представляют собой длинные цепи, склонные сворачиваться в спиральные структуры, напоминающие винтовые пружины, соединенные между собой редкими связями. При наложении небольших напряжений спирали растягиваются или сжимаются, причем с увеличением нагрузки сопротивление возрастает. Для наглядности можно представить себе поведение эластичного бинта. Оптимальных свойств эластомера можно достичь, составляя резиновые смеси как из природных, так и из синтетических каучуков. Исходные каучуки обычно становятся мягкими и липкими при повышенных температурах, и, напротив, твердыми и хрупкими при низких. Для увеличения прочности, жесткости, твердости, долговечности, для окрашивания или для придания других необходимых свойств к каучукам добавляют различные ингридиенты. Вулканизующие агенты добавляют к каучукам для расширения диапазона температур, в котором образующаяся резина сохраняет гибкость и эластичность. Различные области применения требуют наличия у эластомера определенных свойств. Ниже приведены примеры изделий из эластомеров и их свойства, которые необходимы для успешного использования. автомобильные шины, конвейерные ленты, подошвы Износостойкость: и каблуки обуви, кабели, рукава шлангов. Прочность на раздир: протекторы шин, обувь, грелки, наружные слои конвейерных лент и рукавов, кольца круглого сечения. Стойкость при многократных деформациях: автомобильные шины, приводные и клиновые ремни, опорные конструкции, обувь. 496 Эластомеры Теплостойкость: автомобильные шины, конвейерные ленты, предназначенные для транспортировки горячих материалов, рукава для подачи пара, кольца круглого сечения. детали воздушных судов и автомобилей, шины, холоМорозостойкость: оборудование, кольца круглого сечения. Минимальный разогрев при деформации: шины, приводные ремни и клиновые ремни, опорные конструкции. Высокая эластичность: губчатая резина, опоры, эластичные ленты, шнуры, шланги пескоструйных аппаратов, кольца круглого сечения. упаковочные материалы, подошвы и каблуки обуви, клапаны, Жесткость: заборные рукава, батарейные отсеки. Долговечность: пожарные рукава, приводные ремни, гибкие трубопроводы. удельное сопротивление: изоляционная лента, панели электрических щитков, диэлектрические перчатки, электрическая изоляция проводов. Электропроводность: оборудование, не накапливающее электрический заряд, напольные покрытия. Газонепроницаемость: разнообразные надувные изделия, спасательные плоты, шланги для подачи бензина, мембраны, футеровка дымовых труб. Озоностойкость: уплотнители в распределителях системы зажигания, стеклоочистители. Стойкость к действию солнечного света: одежда, рукава, стеклоочистители. резервуаров, уплотнительные прокладки, Химическая стойкость: мембраны клапанов, шланги для транспортировки химикатов, кольца круглого сечения. шланги для подачи бензина, заборные шланги для нефти, Маслостойкость: красок, молочных продуктов, приводные ремни, футеровка резервуаров, уплотнительные кольца, обувь. замазки, изоляционная лента, клейкая (самоклеющаяся) лента. Клейкость: Малый удельный вес: детали воздушных судов, надувные изделия. Отсутствие вкуса и запаха: трубопроводы для молочных продуктов, пива и вина, ниппели, кольца круглого сечения, прокладки и манжеты. Способность к окрашиванию: одежда, спасательные плоты, сварочные шланги. Эластомеры часто называют каучуками. Синтез аналога натурального каучука в промышленности оказался очень сложным. Синтетические каучуки, производимые в настоящее время в промышленности, сходны, хотя и не идентичны натуральному каучуку. Мономерным звеном натурального каучука является производное бутадиена. Молекула бутадиена, CH =CH–CH=CH , содержит 2 2 два ненасыщенных фрагмента и легко полимеризуется. В промышленности его получают крекингом нефти или из этанола. Натуральный каучук представляет собой полимер метилбутадиена (изопрена). Эластомеры 497 CH 3 CH C CH CH 2 2 Полимеризация бутадиена или его производных позволяет молекулам связываться в длинные цепи, содержащие порядка 1000 мономерных звеньев. Ранние попытки получить синтетический каучук позволили установить, что полимеризация незамещенного бутадиена не дает хороший каучук, так как получающиеся неразветвленные цепи могут лишь в малой степени сшиваться между собой 1 . Введение боковых групп в цепь позволяет изменять свойства получаемого материала. Этого в частности можно достичь введением заместителей в бутадиен или же сополимеризацией бутадиена с каким-либо другим соединением. При дальнейшей разработке синтеза синтетических каучуков начали использовать другие мономеры, например, изобутилен и этилен. 5.1.1. Важность рецептуростроения (кампаундирования) Для достижения желаемого сочетания свойств материала химик-резинщик может тем или иным рецептурным приемом «подстраивать» нужные свойства, однако улучшение одних свойств может приводить к необходимости поступаться другими характеристиками. В табл. 5.1 приведены примеры последствий различных модификаций. Таблица 5.1. Модификация свойств материала Улучшение Ухудшение Предел прочности на растяжение, Растяжимость твердость Динамические характеристики Динамические характеристики Термостойкость Остаточная деформация Сбалансированные характеристики Технологические характеристики Оптимальные свойства Стоимость Уменьшение остаточной деформации Прочность на изгиб сжатия Эластичность 1 Автор ошибается: первый синтетический каучук, полученный С.В. Лебедевым в 1929 г., был именно полибутадиеном (СКБ). Он был не так уж плох и прекрасно сшивался. позднее в СССР и других странах был синтезирован современный качественный полибутадиен (СКД)3, широко используемый в шинной промышленности всего мира в смесях с полиизопреном и бутадиенстирольным каучуком. См. Синтетический каучук. — Л.: Химия, 1983. — Примеч. науч. ред. 498 Эластомеры Окончание табл. 5.1 Улучшение Ухудшение Маслостойкость Низкотемпературная эластичность Абразивостойкость Эластичность Демпфирование Эластичность Увеличение остаточной деформации при сжатии 5.1.2. Сходные черты эластомеров и термопластов За исключением силоксанов все термопласты и эластомеры являются углеродными полимерами. Они строятся путем соединения мономеров в длинные цепи. Многие мономеры могут являться строительными блоками как для термопластов, так и для эластомеров. Примерами являются стирол, акрилонитрил, этилен, пропилен, акриловая кислота и ее эфиры. До вулканизации эластомер находится в пластическом состоянии. 5.1.3. Различия между эластомерами и термопластами При комнатной температуре невулканизованный каучук может быть мягкой, гибкой, клейкой массой или же плотным, эластичным материалом, в то время как конструкционные термопласты являются твердыми веществами. Свойством, которое обусловливает различие между эластомерами, а также различие между эластомерами и конструкционными полимерами, является подвижность молекул полимера. Различие заключается в модулях материала — отношении значения приложенной силы к величине деформации материала. Чем более подвижны молекулы, тем сильнее деформация. Факторы, влияющие на сопротивляемость подвижности, включают взаимное притяжение молекул, степень кристалличности, наличие боковых цепей и переплетение полимерных молекул. Температура стеклования полимера определяется совокупностью этих факторов. Ниже температуры стеклования термопласты и эластомеры представляют собой переохлажденные жидкости, которые ведут себя во многом аналогично твердому телу. Выше температуры стеклования сшитый эластомер проявляет эластичные свойства. Поведение термопластов при температурах выше температуры стеклования зависит от степени их кристалличности. Для некристаллического (аморфного) термопласта модуль упругости при температуре стеклования резко уменьшается. При температурах между температурой стеклования и температурой плавления модуль упругости практически не изменяется с изменением температуры. Модуль упругости частично кристаллического термопласта сравнительно мало изменяется при температуре стеклования, а при ее дальнейшем повышении постепенно уменьшается. Конструкционные термопласты обладают широким диапазоном температур стеклования. Они могут быть как выше, так и ниже комнатной температуры. Эластомеры 499 Температуры стеклования неотвержденных эластомеров находятся значительно ниже комнатной. Главное различие между резинами и конструкционными термопластами заключается в наличии сшивок. Поперечные связи соединяют молекулы каучуков с такой частотой, что между двумя местами образования сшивок находится много несшитых звеньев. Такая степень сшивки несколько повышает сопротивление деформации, но значительно увеличивает эластичность эластомера, способствуя его свойству возвращаться в исходное состояние при снятии напряжения. В принципе большинство аморфных термопластов может быть превращено в эластомеры в некотором подходящем диапазоне температур путем контролируемого добавления определенного количества поперечных связей. 5.1.4. Причины повреждений Химическое повреждение материалов является следствием химических реакций эластомеров с компонентами окружающей среды или их абсорбцией материалом. Это приводит к набуханию эластомера и уменьшению его прочности. Степень повреждения определяется температурой и содержанием корродирующего агента в окружающей среде. Обычно при повышении температуры и(или) концентрации корродирующего агента глубина повреждения увеличивается. В отличие от металлов, эластомеры абсорбируют различные непосредственно воздействующие на них вещества, особенно органические жидкости. Этот процесс может привести к набуханию, образованию трещин и проникновению содержимого к материалу емкости, футерованной эластомером. Набухание может вызвать размягчение эластомера и привести к возникновению напряжений и повреждений сцепления футеровки и изделия. Другим фактором, приводящим к повреждениям футеровок, является проницаемость, обычно имеет место тогда, когда эластомер хорошо абсорбирует химикаты. Однако большая способность к абсорбции не всегда необходима для наличия проницаемости. Некоторые эластомеры, например, фторзамещенные углеводороды, легко проницаемы для ряда химикатов, но обладают очень малой абсорбцией. Приближенная оценка проницаемости и/или абсорбции эластомера может быть произведена на основании данных об абсорбции воды, для которой данные обычно доступны. Все материалы в той или иной степени проницаемы для химикатов, но скорость проницаемости эластомеров обычно на порядки выше, чем для металлов. Так как проницаемость тесно связана с абсорбцией, на ее скорость больше влияют скорость диффузии и температура, чем концентрация и температура. Проницаемость может быть серьезной проблемой футерованного эластомерными материалами оборудования. Когда корродирующий агент проникает через эластомер, он атакует металлический субстрат, который становится объектом химического воздействия. Это может иметь следующие последствия: 500 Эластомеры 1. Нарушение сцепления и образование пузырей. Это может быть вызвано тем, что между подложкой и футеровкой накапливается жидкость, когда материал подложки менее проницаем, чем футеровка. Второй причиной этого эффекта может быть химическое взаимодействие корродирующего агента и подложки, приводящее к образованию продуктов коррозии. 2. Повреждение субстрата в результате химического воздействия. 3. Потери содержимого сквозь футеровку и субстрат в результате разрушения последнего. На степень проницаемости влияет толщина футеровки. Для достижения удовлетворительной в обычных ситуациях коррозионной стойкости обычно достаточно толщины футеровки порядка 0,01–0,02 дюймов, в зависимости от типа материала и корродирующего агента. В некоторых случаях требуется применение более толстых футеровок. Причиной для этого могут служить вероятные механические факторы, например, утонение материала из-за его хладотекучести и механические нарушения. Проницаемость уменьшается пропорционально квадрату толщины футеровочного слоя. Однако увеличение толщины обкладки часто не является решением проблемы, так как может отрицательно сказываться на других свойствах оборудования. При увеличении толщины слоя термическое напряжение на границе раздела может вызвать нарушение сцепления. Изменения температуры и большие различия в коэффициентах температурного расширения являются наиболее распространенными причинами нарушения сцепления. На эти напряжения влияют толщина и модуль упругости эластомера. Кроме того, увеличение толщины футеровки значительно увеличивает трудозатраты на ее нанесение. На скорость проницаемости также влияют температура и температурный градиент. Уменьшение их приводит к уменьшению скорости проникновения. В сравнительно мягких условиях футерованные сосуды, например, емкости для хранения химикатов, могут быть успешно использованы. Существуют футеровки как связанные, так и не связанные с субстратом. В случае использования несвязанных футеровок необходимо, чтобы пространство между футеровкой и несущим материалом сообщалось с атмосферой для выпуска мельчайшего количества проникающего пара для предотвращения разрушения футеровки вследствие из-за воздуха, находящегося в этом пространстве. на то что эластомеры в принципе могут быть механически разрушены и в отсутствие корродирующих агентов, большинство механических повреждений являются результатом химического повреждения эластомера. Когда эластомер находятся в агрессивных условиях, он ослаблен и поэтому подвержен механическим воздействиям среды при ее течении и перемешивании. Некоторые эластомерные материалы подвержены разрушению на открытом воздухе в результате атмосферных воздействий. Действие солнечного света, озона и кислорода может вызывать образование трещин на поверхности Эластомеры 503 Окончание табл. 5.4 °C Эластомер Полиамид-11 –70 ПЭ –70 ТПЭ (термопластичные эластомеры) (–55)–(–60) СК –60 ФС –60 ВДФ (винилиденфторид) –62 ФК (–32)–(–59) ЭТФЭ –101 ЭТФХЭ –70 ПФК (перфторэластомеры) (–23)–(–50) 5.1.5. Выбор эластомера При выборе эластомера необходимо учитывать его физические, механические и химические свойства. Основные физические и механические характеристики, которые необходимо учитывать, включают: абразивостойкость; электрические свойства; остаточная деформация сжатия; сопротивление раздиру; предел прочности при растяжении; адгезия к металлам; адгезия к тканям; упругое восстановление после деформации на холоду и при нагреве; стойкость к тепловому старению и огнестойкость. Таблица 5.5. Допустимый интервал температур применения распространенных эластомеров °C Диапазон температур, Эластомер min max Натуральный каучук, НК –50 80 Изопреновый каучук, ИК –50 80 ХПК –25 95 Neoprene, Buna-S, БСК –56 80 Нитрильный каучук Buna-N, БНК –40 105 Бутилкаучук, БК –34 149 Хлорбутилкаучук, ХБК –34 149 Hypalon, СХП –30 105 Полибутадиеновый каучук, ПБК –101 93 Этиленакрилатный, ЭАК –40 170 Бутадиенакрилатный каучук, БАК –40 170 504 Эластомеры Окончание табл. 5.5 °C Диапазон температур, Эластомер min max Сополимер этилена, пропилена и диена, –54 149 ЭПДК Стирол-бутадиен-стирольный блоксополи65 СБС Стирол-этилен-бутилен-стирольный блоксо–75 СЭБС Полисульфидный каучук, ST –45 100 Полисульфидный каучук, FA –35 121 Полиуретановый каучук, УК –54 121 Полиамиды –40 149 Сложные полиэфиры, ПЭ –40 150 Термопластичные эластомеры, ТПЭ –40 136 Силоксановые каучуки, СК –51 232 Фторсилоксаны, ФС –73 190 Винилиденфторид, ВДФ –40 232 Фторкаучуки, ФК –18 204 Эластомер этилентетрафторэтилена, ЭТФЭ –223 149 Эластомер этилентрифторхлорэтилена, –76 171 ЭТФХЭ Перфторкаучук, ПФК –50 316 Необходимо учитывать, что эти свойства могут меняться при компаундировании, причем улучшение одной характеристики может привести к ухудшению других. Поэтому следует представлять подробные требования к материалу квалифицированному производителю и предоставить ему подбор подходящего эластомера. Основным требованием к эластомеру является то, что он должен быть устойчив к корроденту, с которым контактирует. Поэтому необходимо обращать внимание на температуру и концентрации корродирующего агента, действию которого материал будет подвергаться. Технические характеристики должны включать все свойства, требуемые для данного использования, такие как эластичность, гистерезис, статическое или динамическое сдвигающее усилие, модули сжатия, усталость при многократном сжатии, растрескивание, сопротивление ползучести, стойкость к действию масел и химикатов, проницаемость и точку хрупкости, а также допустимый диапазон температур. 5.1.6. Коррозионная стойкость Определяющими факторами способности эластомера противостоять химической атаке являются концентрация химиката и температура. Другим важным Эластомеры 505 фактором является состав эластомера. Распространенной практикой в производстве эластомеров является введение добавок в рецептуру для улучшения определенных физических и/или механических свойств материала. Эти добавки могут неблагоприятно сказываться на коррозионной стойкости основного эластомера, особенно при повышенных температурах. В противоположность этому, некоторые производители модифицируют эластомеры для улучшения коррозионной стойкости за счет ухудшения физических и/или механических свойств. Поэтому важно знать, были ли при производстве эластомера использованы добавки, так как данные о коррозионной стойкости доступны лишь для чистых эластомеров. Следует помнить, что многие эластомеры могут выпускаться несколькими производителями. Поэтому они могут несколько различаться по составу, что, в свою очередь, влияет на их коррозионную стойкость. Если указано, что материал совместим с определенным корродирующим агентом, это означает, что хотя бы одна из торговых марок совместима с этим веществом. В таких случаях необходимо убедиться в том, что продукт именно этого производителя совместим с корродирующим агентом. 5.1.7. Применение Эластомерные материалы или резины находят широкое применение. Одной из важнейших областей их использования является футеровка химических емкостей. Для этой цели используются как натуральные, так и синтетические каучуки. Футеровки из эластомеров могут в течение долгого времени защищать стальные емкости от коррозии. Они обычно представляют собой тонкий слой материала, связанный со стальной подложкой. Они также широко используются в качестве промежуточных мембран в сосудах с силикатными футеровками для защиты стальной оболочки от химических воздействий. Силикатная футеровка защищает эластомер от износа и высоких температур. Кроме того, эластомеры применяются в изготовлении непроницаемых футеровок отстойных бассейнов. Эти материалы предотвращают просачивание содержимого бассейнов в землю, что может вызвать загрязнение грунтовых вод и почв. Натуральный каучук и большинство синтетических эластомеров представляют собой ненасыщенные соединения, которые в виде тонких пленок быстро окисляются и разрушаются на воздухе. При взаимодействии с хлором в подходящих условиях эти материалы образуют насыщенные соединения — чистые, нетоксичные и негорючие материалы без запаха. Их растворы можно смешивать с лаками, и полученный материал будет обладать высокой стойкостью к действию влаги и щелочей. Эти свойства делают такие материалы особенно полезными при окраске бетонных изделий, когда влага и основная среда вызывают разрушение обычных красок и лаков. Эти материалы не подвержены поражением плесенью и придают материалу огнестойкость, а также водостойкие 506 Эластомеры свойства, например, парусам. Покрытие этими материалами стальных изделий в значительной степени защитит их от коррозии. Из большого числа эластомерных материалов производят огромное количество изделий: шланги, кабельную изоляцию, уплотнительные кольца, герметики, приводные ремни, амортизированные подвесы, гибкие муфты, расширительные соединения, детали автомобилей и воздушных судов, электротехнические изделия и другие. В различных ситуациях от эластомера могут требоваться самые разнообразные свойства, поэтому в каждом случае необходимо тщательно осуществлять выбор используемого материала. 5.1.8. Названия эластомеров Многие эластомеры имеют общеупотребительное название и торговую марку помимо химического названия. Например, хлоропреновый каучук продается под названием Neoprene (торговая марка фирмы DuPont) или Bayprene (торговая марка Кроме того, Американское общество по испытанию Mobay Corp). материалов обозначает хлоропреновый каучук как ХПК (CR). 5.2. Натуральный каучук 1 Натуральный каучук лучшего качества получают коагуляцией млечного сока Hevea brasiliensis, выращиваемого главным образом в Индокитае. Однако существуют и другие источники: дикий (не плантационный) каучук из деревьев, растущих в Центральной Америке, гваюла (кустарник, растущий в Мексике, — из его сока получают одноименный каучук) и балата. Балата представляет собой смолистый материал и не может быть обработана аналогично соку гевеи. Дерево балата должно быть срублено и экстракцией выделяется материал балата, который затвердевает в твердый, жесткий продукт, используемый, например, в качестве покрытий мячей для гольфа. Другой источник каучука — листья гуттаперчи. Такой материал производят из листьев деревьев кустарниковой формы. Из собранных листьев аналогично балате экстрагируют гуттаперчу, которая успешно использовалась для изоляции проводов в подводных лодках в течение более 40 лет. Натуральный каучук представляет собой полимер метилбутадиена (изопрена): CH C CH 2 2 1 Все дальнейшие соображения и таблицы, касающиеся совместимости (коррозионной стойкости) каучуков относятся к каучукам в вулканизованном (сшитом) состоянии — резинам. — Примеч. науч. ред. Эластомеры 507 При полимеризации мономеры образуют длинные цепи, каждая из которых содержит более 1000 звеньев. Полибутадиен имеет плохие технические свойств и в основном применяется в виде смеси с полиизопреном и бутадиенстирольным каучуком. Многие марки синтетических каучуков производят либо путем полимеризации замещенных бутадиенов. либо сополимеризацией бутадиена с каким-либо другим мономером. Сырой каучук становится клейким при жаркой погоде и хрупким на холоде. Его полезные свойства проявляются после вулканизации. В зависимости от степени сшивки резины из натурального каучука классифицируются как мягкие, полужесткие или жесткие. Под определение эластомера (Американское общество по испытанию материалов) попадает только мягкая резина и, следовательно, все изложенное ниже относится только к ней. Свойства полужесткой или жесткой резины несколько отличаются. Особенно это относится к коррозионной стойкости материала. Большинство резин получают добавлением к каучуку различных сшивающих агентов, чаще всего серы или серосодержащих органических соединений. Этот процесс называется вулканизацией. Он впервые был осуществлен Чарльзом Гудьиром в 1839 г. и составил основу всех последующих разработок в резиновой промышленности. Правильно разработанный процесс вулканизации позволяет улучшить механические свойства каучука, уменьшает его клейкость, делает его менее чувствительным к перепадам температуры и нерастворимым во всех известных растворителях. Для достижения различных свойств к каучуку добавляют следующие ингридиенты: • сажу, осажденные пигменты и ускорители вулканизации добавляются для увеличения прочности на разрыв и абразивостойкости; • мел, бариты, тальк, диоксид кремния, силикаты, глинозем и волокнистые материалы; их добавляют для уменьшения стоимости и придания жесткости; • битумные материалы, каменноугольные смолы, растительные и минеральные масла, парафины, вазелиновые масла, нефть; добавляют как мягчители (для облегчения переработки и изменения свойств резины); • аминопроизводные и воски; добавляют в качестве защитных агентов от старения, солнечного света, нагревания и сохранения эластичности; • пигменты добавляют для окраски материала. Вулканизация коренным образом изменяет механические свойства натурального каучука. Вулканизованный каучук может удлиняться приблизительно в 10 раз и в этом состоянии выдерживать груз в 10 т/дюйм 2 . Он может быть сжат до одной трети его толщины без разрушения тысячи раз. При растяжении большинства типов вулканизованного каучука сопротивление материала дальнейшему удлинению увеличивается по мере растяжения. Даже будучи растянут практически до разрыва, он восстанавливает практически все исходные размеры при снятии нагрузки и затем постепенно пропадает остаточная деформация. По сравнению с синтетическими каучуками натуральный каучук намного более 508 Эластомеры эластичен. Резины из него обладают прекрасной способностью к упругому восстановлению как при высоких, так и при низких температурах. 5.2.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий При низких температурах натуральный каучук сохраняет свои свойства, но, находясь на воздухе, особенно под воздействием солнечного света, каучук имеет склонность к увеличению твердости и хрупкости. Он обладает средней стойкостью к действию озона. В отличие от синтетических эластомеров, натуральный каучук размягчается, но возвращается в исходное состояние при старении в присутствии солнечного света. В целом он обладает не очень хорошей стойкостью к погодным условиям и теряет свойства при старении. 5.2.2. Химическая стойкость Натуральный каучук обладает прекрасной стойкостью к действию растворов большинства неорганических солей, щелочей и неокисляющих кислот. Хлороводородная кислота реагирует с мягкой резиной из НК с образованием гидрохлорида, поэтому не рекомендуется использовать такие резины в случаях, когда в процессе эксплуатации на них может действовать соляная кислота. Сильные окисляющие среды, например, азотная и концентрированная серная кислоты, перманганаты, дихроматы, диоксид хлора и гипохлорит натрия разрушают каучук. Минеральные и растительные масла, бензин, бензол, толуол и хлорированные углеводороды также воздействуют на материал. Он инертен по отношению к действию холодной воды и обладает хорошей стойкостью к действию спиртов и излучений. Невулканизированный каучук растворим в бензине, нефти, сероуглероде, бензоле, петролейном эфире, скипидаре и других подобных растворителях. В табл. 5.6 приведены данные о совместимости натурального каучука с некоторыми корродирующими агентами. Таблица 5.6. Совместимость натурального каучука с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Адипиновая кислота Азотистая кислота, конц. X Азотная кислота, 20% X Азотная кислота, 5% X Азотная кислота, 70% X Азотная кислота, безв. X Акриловая кислота Эластомеры 509 Продолжение табл. 5.6 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Акрилонитрил Аллиловый спирт Аллилхлорид Алюминия ацетат Алюминия гидроксид Алюминия нитрат X Алюминия оксихлорид Алюминия сульфат 60 Алюминия фторид X Алюминия хлорид, безв. 71 Алюминия хлорид, водн. 60 Амилацетат X Амиловый спирт 60 Амилхлорид X Аммиак, газ Аммония гидроксид, 25% 60 Аммония гидроксид, нас. 60 Аммония дифторид Аммония карбонат 60 Аммония нитрат 60 Аммония персульфат Аммония сульфат, 10–40% 60 Аммония сульфид 60 Аммония сульфит Аммония фосфат 60 Аммония фторид, 10% X Аммония фторид, 25% X Аммония хлорид, 10% 60 Аммония хлорид, 50% 60 Аммония хлорид, нас. 60 Анилин X Ацетальдегид X Ацетамид X Ацетилхлорид X Ацетон 60 Бария гидроксид 60 Бария карбонат 60 Бария сульфат 60 Бария сульфид 60 Бария хлорид 60 Эластомеры 513 Продолжение табл. 5.6. Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Хромилхлорид Хромовая кислота, 10% X Хромовая кислота, 50% X Царская водка, 3:1 X Целлозольв X Циклогексан X Циклогексанол Цинка хлорид 60 Этиленгликоль 60 Яблочная кислота X Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. 5.2.3. Применение Натуральный каучук применяется в основном в производстве покрышек и камер пневматических шин, приводных ремней, конвейерных лент, уплотнительных колец, подушек двигателя, шлангов, футеровок химических сосудов, валиков пишущих машинок, амортизаторов и звукопоглотителей, уплотнителей, препятствующих проникновению воздуха, влаги, звука и грязи. В течение долгих лет каучук использовался в качестве материала для футеровок стальных сосудов, особенно для защиты металла от коррозии растворами неорганических солей, особенно рассолов, щелочей и неокисляющих кислот. Эти футеровки легко могут быть восстановлены в случае выхода из строя. Натуральный каучук также используется для футеровки трубопровода, используемого для транспортировки перечисленных веществ. В некоторых из приведенных примеров натуральный каучук в настоящее время заменен синтетическими материалами. 5.3. Изопреновый каучук (ИК) Натуральный каучук представляет собой природный цис-полиизопрен. Синтетическая форма натурального каучука, синтетический цис-полиизопрен, носит название изопренового каучука. Физические и механические свойства 514 Эластомеры изопренового каучука аналогичны свойствам натурального каучука за исключением того, что изопреновый каучук не имеет запаха. Отсутствие запаха позволяет использовать резины из изопренового каучука в контакте с пищевыми продуктами. Изопреновый каучук можно использовать, составляя резиновые смеси, перерабатывая и применяя его аналогично натуральному. Помимо отсутствия запаха изопреновый каучук не имеет преимуществ по сравнению с натуральным каучуком 1 . 5.4. Neoprene (неопрен, ХПК) Neoprene (неопрен) является давно известным и одним из наиболее универсальным синтетическим каучуком. Он представляет собой полихлоропрен; мономером его является хлорированный бутадиен: CH C CH CH 2 2 Cl Исходным материалом для производства неопрена является ацетилен, что делает материал более дорогим по сравнению с некоторыми другими эластомерами. Neoprene был представлен на рынке компанией DuPont в 1932 г. как маслостойкий заменитель натурального каучука. Его динамические характеристики близки к свойствам натурального каучука, но его химическая стойкость превосходит коррозионную устойчивость натурального материала. Как и другие эластомеры, неопрен существует в виде резин различного состава. В зависимости от рецептуры смесей материалу можно придавать определенные свойства. Существуют различные модификации материала. Помимо неопренового латекса, сходного с латексом натурального каучука, Neoprene существует в «жидкой» форме. После отверждения эти материалы имеют такие же физические и химические свойства, как твердая и губчатая формы. 5.4.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий Неопрен обладает прекрасной стойкостью к действию света, озона и погодных условий. Вследствие низкой скорости окисления изделия из неопрена стойки к старению как внутри помещений, так и на открытом воздухе. Физические 1 К сожалению создать полный синтетический аналог НК пока не удалось. ИК уступает НК по когезионной прочности сырых резиновых смесей (важных для шинной промышленности), конфекционным свойствам (клеи) и ряду параметров резин. — Примеч. науч. ред. Эластомеры 515 свойства материала лишь незначительно изменяются в течение долгого выдерживания на открытом воздухе. Если резиновая смесь из неопрена правильно составлена, атмосферный озон мало влияет на вулканизат. Когда материал подвергается воздействию озона высоких концентраций, например, в электрооборудовании, резины из неопрена могут выдерживать действие озона содержанием порядка тысячи миллионных долей в течение нескольких часов без растрескивания. Натуральный каучук растрескивается в течение нескольких минут при воздействии озона концентрацией всего лишь 50 ppm. 5.4.2. Химическая стойкость Химическая стойкость ХПК к действию растворителей, восков, жиров, масел, смазок и многих других продуктов на нефтяной основе является одним из его выдающихся свойств. Неопрен также прекрасно сохраняет свойства при действии алифатических соединений (метилового и этилового спирта, этиленгликоля и т. д.), алифатических углеводородов и большинства фреонов. Наблюдается лишь очень слабое набухание и относительно малая потеря прочности материалом в присутствии этих жидкостей. При воздействии разбавленных минеральных кислот, растворов неорганических солей или щелочей внешний вид и свойства неопрена практически не изменяются. Хлорированные и ароматические углеводороды, органические сложные эфиры, ароматические гидроксилсодержащие соединения и определенные кетоны разрушают неопрен и, следовательно, его не следует использовать с этими веществами. Сильные окисляющие кислоты и растворы солей вызывают разрушение поверхности материала и потерю им прочности. В эту категорю входят также азотная и концентрированная серная кислоты. Существуют рецептуры резин из ХПК, обладающие превосходной стойкостью к абсорбции воды. Свойства этих материалов не ухудшаются при непрерывном или периодическом погружении в пресную или соленую воду. Правильно составленные резины могут сохранять свойства под землей, так как влага, бактерии и химикаты почв не разрушают такие материалы. Они не разрушаются под действием почв, насыщенных морской водой, химикатами, маслами, нефтью, отходами и другими продуктами промышленности. В табл. 5.7 приведены данные о совместимости неопрена с некоторыми корродирующими агентами. Таблица 5.7. Совместимость неопрена с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Адипиновая кислота 71 Азотистая кислота, конц. X Азотная кислота, 20% X 516 Эластомеры Продолжение табл. 5.7 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Азотная кислота, 5% X Азотная кислота, 70% X Азотная кислота, безв. X Акриловая кислота X Акрилонитрил 60 Аллиловый спирт 49 Аллилхлорид X Алюминия ацетат Алюминия гидроксид 82 Алюминия нитрат 93 Алюминия оксихлорид Алюминия сульфат 93 Алюминия фторид 93 Алюминия хлорид, безв. Алюминия хлорид, водн. 66 Амилацетат X Амиловый спирт 93 Амилхлорид X Аммиак, газ 60 Аммония гидроксид, 25% 93 Аммония гидроксид, нас. 93 Аммония дифторид X Аммония карбонат 93 Аммония нитрат 93 Аммония персульфат 93 Аммония сульфат, 10–40% 66 Аммония сульфид 71 Аммония сульфит Аммония фосфат 66 Аммония фторид, 10% 93 Аммония фторид, 25% 93 Аммония хлорид, 10% 66 Аммония хлорид, 50% 66 Аммония хлорид, нас. 66 Анилин X Ацетальдегид 93 Ацетамид 93 Ацетилхлорид X Ацетон X Бария гидроксид 110 520 Эластомеры Окончание табл. 5.7 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Хлорсульфоновая кислота X Хлоруксусная кислота X Хлоруксусная кислота, 50% водн. р-р X Хромилхлорид Хромовая кислота, 10% 60 Хромовая кислота, 50% 38 Царская водка, 3:1 X Целлозольв X Циклогексан X Циклогексанол X Цинка хлорид 71 Этиленгликоль 38 Яблочная кислота Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. 5.4.3. Применение Продукты неопрена доступны в виде трех основных форм: • Монолитные резиновые изделия; • Пористые резиновые изделия; • Жидкие модификации. Каждая из этих форм обладает специфическими свойствами, которые могут быть полезны для конечного применения. Монолитные резиновые изделия получают формованием, экструзией или каландрованием. Формование осуществляют прямым или трансферным прессованием, литьем под давлением, раздувным или вакуумным формованием. С помощью этих способов из ХПК изготавливают разнообразные уплотнители, подошвы и каблуки обуви, шланги радиаторов, комплектующие лодок, детали бытовых приборов, кольца круглого сечения и другие разнообразные предметы. Экструзионные процессы обеспечивают возможность дешево, быстро и единообразно производить некоторые изделия. С помощью этого метода производят шланги, уплотнительные ленты, оболочки кабелей, волокна и рукава. Среди изделий, производимых каландрованием, следует отметить техпластину, ременные ткани, а также прорезиненные ткани и ткани с защитным Эластомеры 521 покрытием. Из большей части техпластин в дальнейшем вырубают конечные изделия, например, уплотнители и мембраны. Пористые полихлоропреновые резины используются в основном в производстве уплотнителей, изоляции, амортизаторов, а также демпфирующих материалов — поглотителей звуков и колебаний. Этот материал обладает сжимаемостью, которой не обладает монолитная резина, при этом сохраняя полезные свойства неопрена. Такой эластомер существует в виде пеноматериала с открытыми или закрытыми порами, а также в виде микропористой резины. Неопрен с открытыми порами является легко сжимаемым материалом с хорошими абсорбционными свойствами. Поры материала единообразны и связаны друг с другом. Этот материал особенно полезен для производства уплотнительных материалов и пылезащитных изделий, которые не подвергаются воздействию жидкостей. Неопрен с закрытыми порами является упругим материалом, ячейки которого не связаны между собой. Вследствие этого материал не обладает абсорбционными свойствами. Поэтому такой полимер особенно полезнен при герметизации в случаях, когда уплотнение может вступать в контакт с жидкостями. Примерами его использования может служить производство гидрокостюмов, подошв обуви, прокладок на крышках багажников автомобилей и многих других изделий, которые должны быть изготовлены из неабсорбирующего материала с хорошей стойкостью к погодным условиям. Микропористый неопрен похож на материал с открытыми ячейками. Он также является легко сжимаемым, а его ячейки объединены в единую систему. Главным образом он применяется в качестве мягкой набивки матрасов, подушек и ковров. Он обладает хорошей тепло- и маслостойкостью, поэтому его применяют при изготовлении смазочных устройств для железнодорожных вагонов. Открытопористая структура материала обусловливает его способность переносить масло в подшипники скольжения. Жидкие формы неопрена очень разнообразны и применяются в производстве самых различных изделий. «Жидкий» неопрен является основным компонентом таких продуктов, как клеящие составы, покрытия и краски, герметики, замазки и связующие композиции для волокон. Он существует в двух формах: в виде неопренового латекса или в виде раствора. Латекс представляет собой диспергированный в воде эластомер. Он используется в основном в производстве маканых изделий, таких как бытовые и промышленные перчатки, метеорологические зонды, электромоторы малой мощности. Помимо этого, он используется для покрытия металлических изделий. Кроме того, он составляет основу связующего вещества для натуральных и искусственных волокон в упругих мебельных подушках сидений в транспортных средствах, используется в акустических фильтрах и упаковочных материалах. Жидкий неопрен также широко применяется в производстве клеящих составов на латексной основе, вспененных и резинотканевых материалов, защитных покрытий, как связующее вещество для целлюлозы и асбеста, а также как эластифицирующая 522 Эластомеры добавка к бетону, цементу и асфальту. Изделия, произведенные из неопренового латекса, обладают теми же свойствами, что и произведенные из твердого неопрена, включая стойкость к действию масел, химикатов, озона, погодных условий и огня. Растворы неопрена готовят путем растворения неопрена в стандартных растворителях. Эти растворы могут обладать разными вязкостями, подходящими для нанесения кистью, валиком или распылением. Основной областью применения растворов является покрытие емкостей для хранения химикатов, промышленного и химического оборудования. Эти покрытия защищают сосуды от коррозии кислотами, щелочами, маслами и большинством углеводородов. Неопреновые кровельные материалы, примененные в жидкой форме, используются для защиты бетона, фанеры и металла. Раствор легко наносится и при затвердевании образует покрытие, которое является прочным, эластичным и стойким к погодным условиям. Клеящие составы на основе неопрена обеспечивают быстрое связывание, очень долго сохраняющее прочность и гибкость. Они могут быть использованы для соединения широкого ряда жестких и гибких материалов. Складные нейлоновые контейнеры, покрытые неопреном, используются для транспортировки и хранения жидкостей, паст и сыпучих твердых веществ. Существуют контейнеры для хранения масел, топлива, мелассы и других многотонажных веществ. Таким образом, Neoprene, обладая множеством преимуществ натурального каучука и не имея многих его недостатков, оказался его надежным заменителем. Бутадиенстирольный каучук (БСК, Buna-S) Оккупация Японией Индокитая во время Второй мировой войны привела к тому, что в промышленности возник дефицит натурального каучука, поскольку эти страны являлись основными его производителями. Так как в каучуке существовала огромная потребность, по заданию правительства Соединенных Штатов был разработан каучук, первоначально известный как «Правительственный каучук стирольного типа» (GR-S). Гоударственный тип производства оказался наиболее удобным и высокоэффективным в военное время. Позднее этот каучук был обозначен как БСК (SBR). Бутадиенстирольный каучук получают сополимеризацией бутадиена и стирола. Как и в случае натурального каучука и других синтетических эластомеров, компаундирование (изготовление резиновых смесей из каучука и других ингридиентов) позволяет улучшать определенные качества материала. Последующие разработки во время Второй мировой позволили значительно улучшить характеристики полимера, первоначально производимого в Германии (Buna-S) и США (GR-S). Эластомеры 523 5.5.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий Бутадиенстирольный каучук обладает достаточно плохим сопротивлением старению и стойкостью к погодным условиям. Солнечный свет разрушает материал. Однако он обладает лучшей по сравнению с натуральным каучуком водостойкостью. 5.5.2. Химическая стойкость По своей химической стойкости Buna-S аналогичен натуральному каучуку. Он не разрушается под действием воды и обладает определенной стойкостью к действию разбавленных кислот, щелочей и спиртов. Масла, бензин, углеводороды и окислители разрушают полимер. В табл. 5.8 представлены данные о совместимости БСК с некоторыми корродирующими агентами. Совместимость БСК с некоторыми корродирующими агентами Таблица 5.8. Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Азотная кислота X Аммония сульфат, 10–40% Аммония хлорид, 10% 93 Аммония хлорид, 28% 93 Аммония хлорид, 50% 93 Аммония хлорид, нас. 93 Анилин X Ацетон 93 Бензойная кислота X Бензол X Бутан X Бутилацетат X Бутиловый спирт 93 Вода деминерализованная 99 Вода дистиллированная 93 Вода морская 93 Вода соленая 93 Водорода пероксид, все конц. 93 Глицерин 93 Изобутилметилкетон X Калия гидроксид, до 50% X Кальция гидроксид, 10% 93 Кальция гидроксид, 20% 93 Кальция гидроксид, 30% 93 524 5.8 Продолжение табл. Корродирующий агент Кальция гидроксид, нас. Кальция хлорид, нас. Кукурузное масло Меди (I) сульфат Метилэтилкетон Молочная кислота, все конц. Натрия гидроксид Натрия хлорид Пропан Серная кислота Сероуглерод Соляная кислота Толуол Трихлорэтилен Углерод четыреххлористый Уксусная кислота ледяная Уксусная кислота, 10% Уксусная кислота, 50% Уксусная кислота, 80% Фенол Формальдегид, 37% Формальдегид, 50% Формальдегид, разб.. Фосфорная кислота, 10% Фтороводородная кислота, 100% Фтороводородная кислота, 30% Фтороводородная кислота, 40% Фтороводородная кислота, 50% Фтороводородная кислота, 70% Фтороводородная кислота, разб. Хлороводородная кислота, 20% Хлороводородная кислота, 35% Хлороводородная кислота, 38% Хлороводородная кислота, 50% Хлороводородная кислота, разб. Хлороформ Хромовая кислота, 10% Эластомеры Максимальная температура °C совместимости, 93 93 X 93 X 93 X 93 X X X X X X X X X X X X 93 93 93 93 X X X X X X X X X X X X X Эластомеры 525 Окончание табл. 5.8 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Хромовая кислота, 30% X Хромовая кислота, 40% X Хромовая кислота, 50% X Этилацетат X Этиленгликоль 93 Этиловый спирт 93 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. 5.5.3. Применение Buna-S применяется в основном в производстве автомобильных шин. Кроме того, каучук используется в производстве конвейерных лент, рукавов, уплотнений, прокладок, защищающих от проникновения воздуха, влаги, звука и грязи. 5.6. Бутадиеннитрильный каучук (БНК, Buna-N) Бутадиеннитрильный каучук является продуктом-наслеником немецого каучука Buna-N или Perbunan. Он представляет собой сополимер бутадиена ≡ и акрилонитрила (CH =CH–C N) и входит в четверку наиболее широко ис2 эластомеров. Основными преимуществами нитрильного каучука является его низкая стоимость, хорошая масло- и абразивостойкость, а также хорошие низкотемпературные характеристики. Его стойкость к действию масел, топлива и растворителей сравнима со стойкостью неопрена. Как и в случае других каучуков превращение БНК в резину позволяет улучшать многие его свойства. Карбоксилсодержащий БНК (КБНК), в отличие от БНК, содержит до 10% третьего мономера, содержащего карбоксильную группу. Он обладает лучшей по сравнению с БНК абразивостойкостью и прочностью. Карбоксилсодержащий каучук довольно сложно перерабатывать, и требуется специальная разработка рецептур для предотвращения его налипания на стенки резиносмесителя и преждевременной подвулканизации. 526 Эластомеры 5.6.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий БНК разрушается под действием света и озона и обладает не очень хорошей стойкостью к погодным условиям. 5.6.2. Химическая стойкость Бутадиеннитрильный каучук обладает хорошей стойкостью к действию растворителей, масел, воды и гидравлических жидкостей. Он очень слабо набухает в присутствии алифатических углеводородов, жирных кислот, спиртов и гликолей. Физические свойства материала вследствие набухания ухудшаются мало, что делает БНК подходящим материалом для работы с бензином и маслами. БНК обладает превосходной стойкостью к действию воды. Следует избегать использования сильнополярных растворителей, например, ацетона и метилэтилкетона, хлорированных углеводородов, озона, нитросодержащих углеводородов, простых и сложных эфиров, так как эти вещества разрушают материал. КБНК в основном используют в неосновных средах. В табл. 5.9 приведены данные о совместимости БНК с некоторыми корродирующими агентами. 5.6.3. Применение Buna-N обладает исключительной стойкостью к действию топлива и гидравлических жидкостей, поэтому чаще всего его применяют в производстве авиационных рукавов для керосина, а также рукаков для бензина и нефти. Помимо этого, он используется для изготовления протектированных топливных баков, мембран в карбюраторах, уплотнительных колец, кабелей, печатных валов и подушек под оборудование. Таблица 5.9. Совместимость БНК с некоторыми корродирующими агентами Корродирующий агент Адипиновая кислота Азотная кислота, 20% Азотная кислота, 70% Азотная кислота, безв. Акриловая кислота Акрилонитрил Аллиловый спирт Аллилхлорид Алюминия гидроксид Алюминия нитрат Алюминия сульфат Максимальная температура °C совместимости, 82 X X X X X 82 X 82 88 93 Эластомеры Продолжение табл. 5.9 Корродирующий агент Алюминия хлорид, водн. Амиловый спирт Аммиак, газ Аммония карбонат Аммония нитрат Аммония фосфат Анилин Ацетальдегид Ацетамид Ацетилхлорид Ацетон Бария хлорид Бензойная кислота Бензол Борная кислота Железа (III) нитрат, 10–50% Железа (III) хлорид Кальция гипохлорит Квасцы Натрия гидроксид, 10% Натрия гипохлорит, 20% Натрия гипохлорит, конц. Натрия карбонат Натрия хлорид Олова (IV) хлорид Серная кислота дымящая Серная кислота, 10% Серная кислота, 100% Серная кислота, 50% Серная кислота, 70% Серная кислота, 90% Серная кислота, 98% Угольная кислота Уксусная кислота ледяная Уксусная кислота, 10% Уксусная кислота, 50% Уксусная кислота, 80% Уксусный ангидрид 527 Максимальная температура °C совместимости, 66 66 88 X 66 66 X X 82 X X 52 66 66 66 66 66 X 66 66 X X 52 93 66 X 66 X 66 X X X 38 X X X X X 528 Эластомеры Окончание табл. 5.9 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Фенол X Фосфорная кислота, 50–80% 66 Фтороводородная кислота, 100% X Фтороводородная кислота, 70% X Хлорноватистая кислота Цинка хлорид 66 Этиленгликоль 38 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. 2004. 1–4, 5th Источник: P.A. Schweitzer. Corrosion Resistance Tables, Vols. ed., New York: Marcel Dekker. 5.7. Бутилкаучук (БК) и хлорбутилкаучук (ХБК) Исходным материалом бутилкаучука является изобутилен с небольшой добавкой бутадиена или изопрена. Товарный бутилкаучук может содержать 5% бутадиена в качестве сомономера. Это синтетический каучук общего назначения, обладающий выдающимися физическими свойствами, например, низкой воздухопроницаемостью (приблизительно в пять раз меньшей, чем проницаемость натурального каучука) и большим энергопоглощением. CH 3 CH CH 2 CH 3 Хлорбутилкаучук представляет собой хлорированный сополимер изобутилена и изопрена. В целом он обладает такими же свойствами, что и бутилкаучук, но его можно использовать при несколько более высоких температурах. 5.7.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий Бутилкаучук обладает прекрасной стойкостью к действию света, озона и погодных условий. Кроме того, он обладает прекрасной стойкостью к абсорбции воды. Эластомеры 529 5.7.2. Химическая стойкость Бутилкаучук является неполярным соединением. Он обладает исключительной стойкостью к действию разбавленных минеральных кислот, щелочей, эфиров фосфорных кислот, ацетона, этилена, этиленгликоля и воды. Стойкость к действию концентрированных кислот, за исключением азотной и серной, также довольно хорошая. В отличие от натурального каучука БК не набухает в присутствии растительных масел и животных жиров. Он разрушается под действием нефти, бензина и большинства растворителей (за исключением кислородсодержащих). Стойкость ХБК в целом аналогична стойкости натурального каучука, но его можно использовать при более высоких температурах. В отличие от бутилкаучука, его нельзя использовать в присутствии соляной кислоты. В табл. 5.10 приведены данные о совместимости бутилкаучука с некоторыми корродирующими агентами, а в табл. 5.11 — аналогичные данные для хлорбутилового каучука. Таблица 5.10. Совместимость бутилового каучука с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Адипиновая кислота X Азотистая кислота, конц. 52 Азотная кислота, 20% 66 Азотная кислота, 5% 93 Азотная кислота, 70% X Азотная кислота, безв. X Акрилонитрил X Аллиловый спирт 88 Аллилхлорид X Алюминия ацетат 93 Алюминия гидроксид 38 Алюминия нитрат 38 Алюминия сульфат 93 Алюминия фторид 82 Алюминия хлорид 93 Алюминия хлорид, водн. 93 Амилацетат X Амиловый спирт 66 Аммония гидроксид, 25% 88 Аммония гидроксид, нас. 88 Аммония дифторид X Аммония карбонат 88 530 Продолжение табл. 5.10 Корродирующий агент Аммония нитрат Аммония персульфат Аммония сульфат, 10–40% Аммония фосфат Аммония фторид, 10% Аммония фторид, 50% Аммония хлорид, 10% Аммония хлорид, 50% Аммония хлорид, нас. Анилин Ацетальдегид Ацетон Бария гидроксид Бария сульфид Бария хлорид Бензальдегид Бензиловый спирт Бензилхлорид Бензойная кислота Бензол Бензолсульфоновая кислота, 10% Борная кислота Бромоводородная кислота, 20% Бромоводородная кислота, 50% Бромоводородная кислота, разб. Бура Бутилацетат Бутиловый спирт Дихлорэтан Железа (II) нитрат Железа (II) хлорид Железа (III) нитрат, 10–50% Железа (III) хлорид Железа (III) хлорид, 50% водн. р-р Изобутилметилкетон Кальция бисульфит Кальция гидроксид, 10% Кальция гидроксид, нас. Кальция гипохлорит Кальция карбонат Эластомеры Максимальная температура °C совместимости, 93 88 66 66 66 66 93 93 93 66 27 38 88 88 66 32 88 X 66 X 32 66 52 52 52 88 X 60 X 88 79 88 79 71 27 49 88 88 X 66 Эластомеры 535 Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. 5.7.3. Применение Благодаря своей водо- и воздухонепроницаемости бутилкаучук широко применяется в производстве надувных изделий: спасательных жилетов, шлюпок, аэростатов, воздушных шаров и автомобильных камер. Полная инертность к действию воды и пара делает его подходящим для производства рукавов и мембран. Также его применяют в производстве гибкой электрической изоляции, гасителей колебаний и вибрации и варочных камер для вулканизации шин. 5.8. Хлорсульфированный полиэтилен (Hypalon) Хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ) производит фирма DuPont под торговым названием во многом сходен с неопреном, но обHypalon. Hypalon ладает по сравнению с ним некоторыми преимуществами. Он обладает лучшей тепло- и озоностойкостью, лучшими электрическими свойствами, лучшей стабильностью окраски и химической инертностью. Правильно составленные резины на основе Hypalon, обладают хорошей износо- и абразивостойкостью, большим сроком службы при изгибе, ударной вязкостью и хорошей стойкостью к постоянной деформации при больших нагрузках. может использоваться в широком диапазоне температур, обладая прекрасными термическими характеристиками. Резины общего назначения можно °C. непрерывно использовать при температурах 120–135 Некоторые специальные смеси могут успешно использоваться при периодическом повышении °C. температуры до 150 °C. Нижняя граница диапазона использования лежит от –18 до –28 Специ°C, вулканизаты ХСПЭ могут сохранять эластичность до –40 однако другие характеристики таких материалов ухудшаются. 5.8.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий Среди доступных эластомеров Hypalon является одним из наиболее стойких к погодным условиям. Окисление его происходит очень медленно. Солнечный свет и УФ-излучение практически не влияют на его физические свойства. Он также инертен по отношению к озону, причем для этого не требуется добавления специальных антиоксидантов или антиозонантов. Многие эластомеры разрушаются под действием озона концентрацией менее 1 ppm, однако Hypalon не разрушается при действии озона концентрацией до 1%. 536 Эластомеры 5.8.2. Химическая стойкость Правильно составленные резины из Hypalon устойчивы к действию углеводородов и топлива даже при повышенных температурах. Они инертны к действию таких окислителей как гипохлорит натрия, пероксид натрия, хлорид железа, а также серная, хромовая и фтороводородная кислоты. Концентрированная хлороводо°C кислота (37%) при температурах выше 70 действует на но Hypalon, при более низких температурах не оказывает воздействия на материал. Азотная кислота концентрацией до 60% при комнатной температуре также не оказывает действия на материал. Hypalon инертен к действию растворов солей, спиртов, слабых и концентрированных растворов щелочей, а также практически не разрушается компонентами почв, влагой и другими факторами, которым материал подвержен при нахождении под землей. Длительный контакт с водой при повышенных температурах практически не оказывает влияния на Hypalon. Он также устойчив к действию излучений. Hypalon постепенно разрушается в присутствии алифатических, ароматических и хлорированных углеводородов, альдегидов и кетонов. В табл. 5.12 приведены данные о совместимости Hypalon с некоторыми корродирующими агентами. 5.8.3. Применение примененяется во многих областях промышленности. Он обладает выHypalon стойкостью к действию кислот-окислителей, поэтому его применяют в производстве рукавов для транспортировки кислот. По этой же причине его используют для футеровки железнодорожных цистерн и других резервуаров, предназначенных для кислот и окислительных химикатов. Его физические и механические свойства позволяют применять его для изготовления шлангов, находящихся в состоянии многократного изгиба, в том числе шлангов для горячей воды и пара. Таблица 5.12. Совместимость Hypalon с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Адипиновая кислота 60 Азотная кислота безв. X Азотная кислота, 20% 38 Азотная кислота, 5% 38 Азотная кислота, 70% X Акрилонитрил 60 Аллиловый спирт 93 Алюминия гидроксид 93 Алюминия нитрат 93 Эластомеры Продолжение табл. 5.12 Корродирующий агент Алюминия сульфат Алюминия фторид Амилацетат Амиловый спирт Амилхлорид Аммиак, газ Аммония гидроксид, 25% Аммония гидроксид, нас. Аммония карбонат Аммония нитрат Аммония персульфат Аммония сульфат, 10–40% Аммония сульфид Аммония фосфат Аммония фторид, 10% Аммония хлорид, 10% Аммония хлорид, 50% Аммония хлорид, нас. Анилин Ацетальдегид Ацетамид Ацетилхлорид Ацетон Бария гидроксид Бария карбонат Бария сульфат Бария сульфид Бария хлорид Бензальдегид Бензиловый спирт Бензилхлорид Бензойная кислота Бензол Бензолсульфоновая кислота, 10% Борная кислота Бром, газ, безв. Бром, газ, влажн. Бром, ж. Бромоводородная кислота, 20% 537 Максимальная температура °C совместимости, 82 93 16 93 X 32 93 93 60 93 27 93 93 60 93 88 88 88 60 16 X X X 93 93 93 93 93 X 60 X 93 X X 93 16 16 16 38 Эластомеры 541 применяется при изготовлении внешних деталей автомобилей. Он теплостоек, не разрушается в присутствии озона, масел и смазок, что делает его полезным для изготовления таких деталей, как разнообразные шланги, системы регулирования выхлопа, оболочки проводов и свечей зажигания, системы кондиционирования и гидроусиления руля. Способность материала не загрязняться и легко очищаться делает его подходящим для изготовления «белобоких» покрышек. с добавлением пробки подходит для изготовления сжимаемых Hypalon и в то же время стойких к деформации уплотнительных прокладок в картерах автомобильных двигателей и поддонов автомобиля. Он защищает пробку от окисления при повышенных температурах и обусловливает прекрасную стойкость к действию масел, смазок и топлива. В строительной промышленности Hypalon применяется для кровельного покрытия, облицовок водоемов, футеровок резервуаров, уплотнений, плитки для полов, поручней эскалаторов, а также декоративных и ремонтных покрытий. Во всех этих случаях от материала требуется стойкость к сохранению окраски и погодным условиям, абразивостойкость, сохранение свойств в определенном диапазоне температур, малый вес, эластичность и хорошее сопротивление старению. Помимо этого материал используется для покрытия материалов, из которых производят надувные изделия, а также покрытия мягких топливных баков, парусины и лодок. Такие изделия обладают малым весом и хорошо сохраняют цвет. Тенты, гидрокостюмы, откидной верх автомобилей и некоторые другие предметы также могут быть изготовлены с использованием тканей, покрытых Hypalon. 5.9. Бутадиеновый каучук (ПБК) Бутадиен (CH =CH–CH=CH ) имеет две ненасыщенные связи и легко поли2 При полимеризации бутадиена или его производных образуются длинные цепи, каждая из которых содержит более 1000 звеньев. Незамещенный бутадиен при полимеризации не образует каучук с хорошими технологическими свойствами. По-видимому, это обусловлено тем, что цепи полимера недостаточно разветвлены. Лучший результат достигается введением боковых групп в цепи либо полимеризацией гомологов бутадиена, либо сополимеризацией его с другими соединениями. 5.9.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий Хотя полибутадиен обладает хорошей стойкостью к погодным условиям, он разрушается под действием света при длительном его воздействии. Материал также разрушается под действием озона. 542 Эластомеры 5.9.2. Химическая стойкость Химическая стойкость полибутадиена сходна со стойкостью натурального каучука. Он не стоек к действию алифатических и ароматическими углеводородов, масел и бензину, но обладает средней или хорошей стойкостью к действию минеральных кислот и кислородсодержащих соединений. В табл. 5.13 приведены данные о совместимости полибутадиенового каучука с некоторыми корродирующими агентами. Таблица 5.13. Совместимость полибутадиена (ПБК) с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Азотистая кислота, конц. 27 Азотная кислота, 10% 27 Азотная кислота, 20% 27 Азотная кислота, 30% 27 Азотная кислота, 40% X Азотная кислота, 5% 27 Азотная кислота, 50% X Азотная кислота, 70% X Азотная кислота, безв. X Алюминия сульфат 32 Алюминия хлорид, водн. 32 Аммиак, газ 32 Аммонийные квасцы 32 Аммония нитрат 32 Аммония сульфат, 10–40% 32 Аммония хлорид, 10% 32 Аммония хлорид, 28% 32 Аммония хлорид, 50% 32 Аммония хлорид, нас. 32 Водорода пероксид, 90% 32 Железа (II) сульфат 32 Железа (II) хлорид 32 Жирные кислоты 32 Калиевые квасцы 32 Кальция гипохлорит, нас. 32 Кальция хлорид, нас. 27 Квасцы 32 Меди (I) сульфат 32 Меди (I) хлорид 32 Натрия бикарбонат, до 20% 32 Натрия бисульфат 27 Эластомеры 5.13 Продолжение табл. Корродирующий агент Натрия бисульфит Натрия гидроксид, 10% Натрия гидроксид, 15% Натрия гидроксид, 30% Натрия гидроксид, 50% Натрия гидроксид, 70% Натрия гидроксид, конц. Натрия гипохлорит, до 20% Натрия перекись, безв. Натрия карбонат Натрия нитрат Натрия силикат Натрия сульфид, до 50% Натрия сульфит, 10% Натрия фосфат, кислый Натрия фосфат, нейтр. Натрия фосфат, щел. Натрия хлорат Озон Серная кислота, 10% Серная кислота, 30% Серная кислота, 50% Серная кислота, 60% Серная кислота, 70% Сероводород, безв. Серы (VI) оксид Толуол Углерода (IV) оксид, влажн. Фенол Хлор, газ, влажн. Хлороводород, пары Хлороводородная кислота, 20% Хлороводородная кислота, 35% Хлороводородная кислота, 38% Хлороводородная кислота, 50% Хлороводородная кислота, разб. Хромовая кислота, 10% Хромовая кислота, 30% Хромовая кислота, 40% 543 Максимальная температура °C совместимости, 32 32 32 32 32 32 32 32 X 32 32 32 32 32 32 32 32 27 X 27 27 27 27 32 32 32 X 32 27 X 32 32 32 32 32 27 X X X 544 Эластомеры Окончание табл. 5.13 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Хромовая кислота, 50% X Хромовые квасцы 32 Хромокалиевые квасцы 32 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. 2004. 1–4, 5th Источник: P.A. Schweitzer. Corrosion Resistance Tables, Vols. ed., New York: Marcel Dekker. 5.9.3. Применение Незамещенный полибутадиен используется довольно редко. В основном он используется в смесях с другими эластомерами, которые придают резиновым смесям хорошие технологические свойства, а резинам ударную вязкость, абразивостойкость, хорошую высокую морозостойкость, особенно в сфере производства протекторов автомобильных шин, каблуков обуви, уплотнителей и приводных ремней. 5.10. Этиленакрилатный каучук (ЭА) 1 Этиленакрилатный каучук производится сополимеризацией этилена и акриловой кислоты. Как и свойства любого эластомера, свойства ЭА можно изменять, смешивая его с ингридиентами и подвергая вулканизации. В целом ЭА является рентабельным материалом, стойким к действию горячих масел и обладающим хорошими низкотемпературными свойствами. 5.10.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий ЭА обладает очень хорошей стойкостью к действию солнца, озона и погодных условий. Длительное выдерживание на открытом воздухе не оказывает влияния на полимер. 1 Возможно автор имеет в виду сополимер этил- или другого акрилата с этиленом (АЕМ) или это тройной сополимер этилена, метакрилата и акриловой ксилоты, так как согласно номенклатурам ISO R1629 и ASTM D1418 аббревиатуры EA не существует. — Примеч. науч. ред. Эластомеры 545 5.10.2. Химическая стойкость ЭА обладает хорошей стойкостью к действию горячих масел и смазок на основе углеводородов и гликолей, а также к действию жидкостей коробки передач и гидроусилителя рулевого управления. При погружении в масло характеристики набухания ЭА оказываются лучше, чем характеристики силоксановых каучуков. ЭА каучук обладает превосходной стойкостью к действию горячей воды, кроме того, он очень стоек к ее абсорбции. Также он инертен по отношению к действию разбавленных кислот, алифатических углеводородов, бензина, животных и растительных жирам. Этиленакрилатный каучук не рекомендуется погружать в сложные эфиры, кетоны, ароматические углеводороды и концентрированные кислоты. Также не следует его использовать в условиях, в которых материал подвергается длительному воздействию пара под высоким давлением. 5.10.3. Применение ЭА каучук используется в производстве таких изделий, как уплотнители, шланги, обувь, амортизаторы, оболочки кабелей на морских нефтедобывающих платформах и кораблях и в системах вентиляции в помещениях. Этиленакрилатные изделия обладают хорошей теплостойкостью, стойкостью к жидкостям и износостойкостью, а также хорошими герметическими свойствами при низких температурах. 5.11. Бутадиенакрилатный каучук (БАК) и акрилатхлорсодержащий каучук (ACM) 1 БАК и ACM сходны с этиленакрилатным каучуком. Эти соединения являются полностью насыщеными, поэтому они обладают прекрасной теплостойкостью, стойкостью к окислению, в том числе озоном. Это один из немногих эластомеров, обладающих теплостойкостью лучшей, чем ЭПДК. 5.11.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий БАК и ACM обладают хорошей стойкостью к действию перечисленных факторов. Возможно автор имеет в виду БАКХ или ЭАКХ — сополимеры акрилата (этил- или бутил-), акрилонитрила и 2-хлорэтилметакрилата. По ASTM и ISO все эти материалы обозначаются ACM. — Примеч. науч. ред. 546 Эластомеры 5.11.2. Химическая стойкость Бутадиенакрилатный каучук и акрилатные каучуки обладают превосходной стойкостью к действию алифатических углеводородов (бензина, керосина) и довольно хорошей стойкостью к действию воды, кислот, синтетических смазок и силикатных гидравлических жидкостей. Их не следует использовать в присутствии щелочей, ароматических углеводородов (бензола, толуола), галогенированных углеводородов, спиртов и фосфатных гидравлических жидкостей. 5.11.3. Применение Эти полимеры применяются в случаях, когда от материала требуется стойкость к атмосферным условиям и теплостойкость. 5.12. Этиленпропиленовый каучук (СКЭП и СКЭПТ) 1 Этиленпропиленовый каучук представляет собой либо синтетический углеводородный каучук на основе этилена, пропилена и небольшого количества диенового мономера или этиленпропиленовый терполимер. Эти мономеры соединяются так, что образуют эластомер, обладающий полностью насыщенной основной цепочкой и содержащий ненасыщенность в боковых цепях, что необходимо для серной вулканизации. После вулканизации ЭПДК становится инертным к действию озона, кислорода и устойчивым к погодным условиям. Многие свойства этиленпропиленового каучука превосходят соответствующие свойства натурального каучука и эластомеров общего назначения. В некоторых случаях ЭПДК лучше удовлетворяет требованиям эксплуатации, в то время как в других он может оказаться более долговечным и требовать меньше затрат на поддержание в рабочем состоянии, и даже может быть дешевле. ЭПДК обладает исключительной теплостойкостью. Его можно исполь°C. при температурах до 148–176 Нижняя граница составляет –56 Опыт показывает, что ЭПДК обладает исключительной стойкостью к действию пара. Рукава, изготовленные из него, служат в несколько раз дольше, чем изготовленные из других эластомеров. 1 Применяются вулканизаты двух этиленпропиленовых каучуков — двойного (EPR, СКЭП) и тройного (EPDM, СКЭПТ) терполимера. Первый (двойной) вулканизуется перекисями и содержит углерод–углеродные поперечные связи, второй(тройной) вулканизуется серно-ускорительной системой и содержит серные поперечные связи. Вулканизаты СКЭП более термо- и агрессивостойки, чем СКЭПТ из-за поперечных связей. Судя по коррозионной стойкости табл. 5.14 относится к вулканизатам двойного этиленпропиленого каучука, а табл. 5.15 — к вулканизатам тройного этиленпропиленого каучука, то есть терполимера, тройного сополимера. — Примеч. науч. ред. Эластомеры 547 Динамические свойства ЭПДК остаются постоянными в широком диапазоне температур, что обусловливает использование его в различных областях. Он также обладает превосходной стойкостью к действию солнечного света и погодных условий, стоек к старению, обладает хорошими электрическими свойствами и хорошей химической стойкостью. Однако он не огнестоек и разрушается под действием масел на основе нефти, так как фактически является углеводородом. Этот материал можно перерабатывать и вулканизовывать такими же методами и с помощью того же оборудования, что и каучуки общего назначения. Составление резиновых смесей играет важную роль в формировании свойств резины. Каждое из свойств резины может быть изменено в нужном направлении добавлением в резиновую смесь или удалением из нее различных химикатов и наполнителей. Поэтому свойства материала можно описать только в общих чертах. Тройной этиленпропиленовый терполимер (СКЭПТ) представляет собой углеводородный синтетический каучук, производимый из этиленпропиленового сополимера. По физическим и химическим свойствам он очень похож на СКЭП. Этиленпропиленовые каучуки обладают сравнительно высокой теплостойкостью. Стандартные вулканизаты могут длительно эксплуатироваться °C при температурах до 121–148 на воздухе. В отсутствие воздуха, например, в качестве внутренней камеры рукава для пара или кабельной изоляции с внешней обшивкой резина выдерживает и более высокие температуры. Рецептуростроение позволяет получить резины, которые могут быть использованы при °C. температурах до 176 Даже стандартные смеси могут быть кратковременно °C. использованы при температурах до 176 5.12.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий Этиленпропиленовый каучук очень стоек к действию этих факторов. Превосходная стойкость к погодным условиям сохраняется и в случаях, когда материал окрашен, в том числе в белый или черный цвет. Поверхность материала не растрескивается и практически полностью сохраняет свойства в течение нескольких лет. Помимо этого, СКЭП можно считать полностью инертным к действию озона. Нет необходимости вводить какие-либо добавки для увеличения озоностойкости. 5.12.2. Химическая стойкость Этиленпропиленовый каучук обладает стойкостью к действию кислородсодержащих растворителей, таких как ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, слабые кислоты и щелочи, детергенты, сложные эфиры фосфорных кислот, спирты 548 Эластомеры и гликоли. Он исключительно устойчив к действию горячей воды и пара высокого давления. Так как СКЭП является эластомером на основе углеводородов, он разрушается углеводородными растворителями и нефтью, хлорированными углеводородами и скипидаром. Однако правильное компаундирование с последующей вулканизацией позволяет значительно увеличивать нефтестойкость материала, следовательно, он становится пригодным к использованию в областях, где от полимера требуется это свойство. Химическая стойкость СКЭПТ в целом аналогична стойкости СКЭП, однако он хуже выдерживает действие минеральных кислот и некоторых органических веществ. В табл. 5.14 приведены данные о совместимости СКЭП с некоторыми корродирующими агентами, а в табл. 5.15 приведена аналогичная информация для СКЭПТ. Таблица 5.14. Совместимость СКЭП с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Адипиновая кислота 93 Азотная кислота, 20% 16 Азотная кислота, 5% 16 Азотная кислота, 70% X Азотная кислота, безв. X Акрилонитрил 60 Аллиловый спирт 93 Аллилхлорид X Алюминия гидроксид 93 Алюминия нитрат 93 Алюминия сульфат 88 Алюминия фторид 88 Амилацетат 93 Амиловый спирт 93 Амилхлорид X Аммиак, газ 93 Аммония гидроксид, 25% 38 Аммония гидроксид, нас. 38 Аммония дифторид 93 Аммония карбонат 93 Аммония нитрат 93 Аммония персульфат 93 Аммония сульфат, 10–40% 93 Аммония сульфид 93 Аммония фосфат 93 Аммония фторид, 10% 93 Аммония фторид, 25% 93 Эластомеры 555 Окончание табл. 5.15 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Этилацетат X Этиленгликоль 82 Этиленхлорид X Этиловый спирт 82 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. 5.12.3. Применение Этиленпропиленовый каучук широко используется в автомобильной промышленности. Он легко подвергается окрашиванию, поэтому его применяют для изготовления износоустойчивой и упругой панели между решеткой радиатора и бампером. Он обладает хорошей тепло-, озоно- и химической стойкостью, поэтому его используют для изготовления шлангов радиатора, изоляции провода зажигания, сливных трубок радиаторов, прокладок стеклоочистителей, системы ограничения выхлопа газов и других различных деталей. Среди других областей применения СКЭП и СКЭПТ можно отметить изготовление системы рессорного подвешивания, ковриков, герметиков для кузовов и опорной площадки педалей. Каждое применение обосновано одним или другим специфическим свойством материала Производители бытовых электроприборов, особенно стиральных машин, также широко используют СКЭП. Его тепло- и химическая стойкость вкупе с физическими свойствами делает его идеально подходящим для изготовления уплотнения дверок, сливных шлангов, мембран, глушителей колебаний и прокладочных колец. Этот эластомер используется в изготовлении посудомоечных машин, холодильников, микроволновых печей и других приборов. Этиленпропиленовый каучук применяется в электротехнике, в частности, в производстве электрооборудования. Одной из основных областей применения материала является изготовление электрической изоляции. Он используется для изоляции проводов среднего напряжения (до 35 кВ) и кабелей питания низковольтных (вторичных) цепей, обмотки проводов распределительных сетей и гибких шнуров типов S и SJ, а также изоляции проводов зажигания в автомобилях. ЭПДК иногда применяют для изготовления формованных крышек клеммных коробок, электрических розеток, ответвлений основных линий и 556 Эластомеры переключающих устройств, соединения кабелей, изоляционной и полупроводящей ленты. Изоляция подземных кабелей энергораспределения среднего и высокого напряжения, выполненная из СКЭП, имеет ряд преимуществ. Она обладает прекрасной стойкостью к разрывам и разрушению под действием протекающего тока высокого напряжения. Прекрасные электрические свойства материала обусловливают его применение в качестве изоляции. Он не разрушается при сильном коронном разряде. Использование СКЭП в производстве других изделий обусловлено его хорошей тепло- и химической стойкостью, долговечностью, озоностойкостью и динамическими свойствами материала. Его используют для изготовления рукавов для пара под высоким давлением, термостойких транспортных лент, шлангов для воды и химикатов, гидравлических шлангов для жидкостей фосфатного типа, амортизированных подвесов, промышленных шин, бамперов для доков, буксиров, футеровок для резервуаров и трубопровода, уплотнительных колец и различных иных формованных изделий. Обычный СКЭП также используется для изготовления таких изделий, как садовые шланги, велосипедные шины, спортивные товары, судовое оборудование и шины для садового инвентаря. 5.13. Стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимер (СБС) СБС представляет собой блок-сополимер, производимый в двух модификациях: как не содержащий примесей термоэластопласт (ТЭП) или как маслонаполненный ТЭП. Они широко применяются в смесях с термопластами в качестве модификаторов свойств или как основной компонент клеящих составов, герметиков или покрытий. Смеси СБС, помимо блок-сополимера, содержат некоторые другие необходимые ингредиенты. Эти композиции не требуют вулканизации и обладают рядом полезных свойств, а также легко перерабатываются с помощью обычного оборудования для переработки термопластов. 5.13.1. Стойкость к действию солнца, озона и погодных условий СБС разрушается при действии озона, особенно если он находится под нагрузкой. Он также не стоек при длительном воздействии света Солнца и погодных условий. 5.13.2. Химическая стойкость Химическая стойкость СБС аналогична стойкости натурального каучука. Он не разрушается в присутствии воды, кислот и оснований. Длительное воздействие углеводородных растворителей и масел вызывает разрушение материала, Эластомеры 557 однако кратковременное воздействие на свойства полимера значительно не сказывается. 5.13.3. Применение Состав материала определяет область его применения. Его используют для производства различных бытовых изделий и обуви. СБС используются главным образом в качестве компонента смесей с термопластами и как модифицирующая добавка. 5.14. Стирол-этилен-бутилен-стирольный блоксополимер (СЭБС) Также как и СБС, СЭБС представляет собой блок-сополимер, производимый в двух модификациях: как не содержащий примесей термоэластопласт или как модифицированный маслом полимер. Этот материал не требует вулканизации и используется в смесях с термопластами для модификации их свойств или как основной компонент клеящих составов, герметиков или покрытий. Состав смесей СЭБС определяет их свойства и легкость обработки на обычном оборудовании для обработки термопластов. 5.14.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий СЭБС и его смеси обладают прекрасной стойкостью к действию озона. При продолжительном использовании на открытом воздухе рекомендуется использовать поглотитель ультрафиолета или сажу в качестве наполнителя. 5.14.2. Химическая стойкость Химическая стойкость СЭБС аналогична стойкости натурального каучука. Он обладает прекрасной стойкостью к действию воды, кислот и оснований. Выдерживание в углеводородных растворителях и маслах разрушает каучук, однако кратковременное воздействие не оказывает значительного эффекта. 5.14.3. Применение СЭБС находит применение в производстве различных бытовых предметов, в автомобильной промышленности, в производстве спортивных товаров и других изделий. Он используется в электротехнической промышленности при изготовлении гибких шнуров, оболочек сварочных проводов и кабелей питания от внешних источников, изоляции огнестойкой проволоки и электрооборудования в автомобилях. 558 Эластомеры 5.15. Полисульфидные каучуки (ST и FA) Полисульфидный каучук получают взаимодействием производных этилена (CH =CH ) с полисульфидами щелочных металлов. Сера составляет часть 2 2 полимерной молекулы. Он также известен под названием «тиокол». В целом этот эластомер не обладает большой эластичностью, однако он имеет хорошую теплостойкость и инертен к действию большинства растворителей. По сравнению с резиной из бутадиеннитрильного каучука полисульфидные вулканизаты обладают меньшей прочностью на разрыв, резким запахом, меньшей упругостью, большей деформацией под нагрузкой и худшей абразивостойкостью. Модифицированные органические полисульфиды получают, используя вместо производных этилена другие соединения, что позволяет получать материалы с более слабым запахом. 5.15.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий Тиокол FA обладает прекрасной стойкостью к действию озона, погодных условий и ультрафиолетового света. Его стойкость превосходит таковую тиокола ST. Если материал подвергается воздействию высоких концентраций озона, вносят добавку 0,5 частей дибутилдитиокарбамата никеля (НБК) на 100 частей полисульфидного каучука FA. Для придания стойкости к УФ к тиоколу ST добавляют сажевый наполнитель. Тиокол ST обладает достаточно хорошей озоностойкостью, причем она может быть еще улучшена добавлением НБК, однако введение добавки может ухудшить остаточную деформацию материала при сжатии. Тиокол ST обладает удовлетворительной стойкостью к действию погодных условий. 5.15.2. Химическая стойкость Полисульфидный каучук обладает выдающейся инертностью к действию растворителей. Он не разрушается при действии масел, бензина, алифатических и ароматических углеводородов, воды и щелочей. Помимо этого, материал обладает приемлимой стойкостью к действию кислот. Тиокол FA несколько более усточив, чем тиокол ST. Добавление бутадиенакрилонитрильного каучука к тиоколу обеспечивает высокую стойкость к действию ароматических углеFA и улучшает физические свойства смеси. Для достижения хорошей стойкости к действию сложных эфиров и кетонов составляют смесь тиокола FA с неопреном что также улучшает физические свойства материала. W, Тиокол ST обладает лучшей по сравнению с тиоколом FA стойкостью к действию хлорированных органических соединений. В обоих случаях следует избегать взаимодействия материала с сильными концентрированными неорганическими кислотами, такими, как серная, азотная и соляная, так как эти соединения разрушает полимер. Эластомеры 559 В табл. 5.16 приведены данные о совместимости тиокола ST с некоторыми корродирующими агентами. Совместимость тиокола с некоторыми корродирующими Таблица 5.16. ST агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Азотная кислота X Амиловый спирт 27 Аммиак, газ X Аммония гидроксид, 10% X Аммония гидроксид, 25% X Аммония гидроксид, нас. X Аммония сульфат, 10–40% X Аммония хлорид, 10% 66 Аммония хлорид, 28% 66 Аммония хлорид, 50% 66 Аммония хлорид, нас. 32 Анилин X Ацетамид X Ацетон 27 Бензойная кислота 66 Бензол X Бромная вода, нас. 27 Бромная вода, разб. 27 Бутан 66 Бутилацетат 27 Бутиловый спирт 27 Виски X Вода деминерализованная 27 Вода дистиллированная 27 Вода морская 27 Вода соленая 27 Водорода пероксид X Глицерин 27 Диацетоновый спирт 27 Дибутилфталат 27 Изобутилметилкетон 27 Калия гидроксид, до 50% 27 Калия сульфат, 10% 32 Кальция гидроксид, 10% X Кальция гидроксид, 20% X Кальция гидроксид, 30% X Эластомеры 561 Окончание табл. 5.16 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Фтороводородная кислота, разб. X Хлопковое масло 32 Хлорбензол X Хлорная вода, нас. X Хлороводородная кислота, 20% X Хлороводородная кислота, 35% X Хлороводородная кислота, 38% X Хлороводородная кислота, 50% X Хлороводородная кислота, разб. X Хлороформ X Хромовая кислота, 10% X Хромовая кислота, 30% X Хромовая кислота, 40% X Хромовая кислота, 50% X Целлозольв 27 Цинка хлорид X Щавелевая кислота X Этилацетат 27 Этиленгликоль 66 Этиленхлорид 27 Этиловый спирт 27 Эфиры простые 32 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. 2004. 1–4, 5th Источник: P.A. Schweitzer. Corrosion Resistance Tables, Vols. ed., New York: Marcel Dekker. 5.15.3. Применение Тиокол FA является распространенным материалом, используемым для производства резиновых валиков для печатного оборудования и оборудования для нанесения покрытий. Главной причиной его использования в этом качестве является его стойкость к действию многих типов растворителей, в том числе кетонов, сложных эфиров, ароматических углеводородов и пластификаторов, используемых в качестве связующих растворов в красках и чернилах для печати и покрытиях. Тиокол также применяется в производстве рукавов и футеровок шлангов для работы с ароматическими растворителями, сложными эфирами, кетонами, 562 Эластомеры маслами, топливом, бензином, красками, лаками и различными разбавителями. Большие количества материала используются для производства уплотняющих составов, замазок, герметиков и упругих опорных устройств. Воздухо- и газонепроницаемость полисульфидных каучуков обусловливает их использование в производстве надувных спасательных жилетов, спасательных плотов, надувных баллонов и некоторых других подобных изделий. 5.16. Полиуретановый каучук (УК) Первыми промышленными термопластичными эластомерами (ТПЭ) были 1 термопластичные уретаны (ТПУ) . Их общая структура описывается схемой –[A–B] –, где «A» означает жесткий полукристаллический блок, полученный n удлинением диизоцианата гликолем. «B» означает эластичный блок, который является производным сложного или простого полиэфира (олигоэфира). На рис. 5.1 приведены типичные структуры ТПУ обоих типов. CH NH C O CH O C NH 2 2 O O CH CH CH O R 2 2 2 n m или CH CH R CH CH CH CH 2 2 2 2 2 CH 3 или CH CH O C CH CH CH C 2 2 2 2 2 O O n= m= 30 до 120 8 до 50 Рис. 5.1 1 Термопластичные эластомеры — эти и эфирные, амидные, бутадиенстирольные и др. — перерабатываются как обычные термопласты и не требуют вулканизации. Следовательно, к ним примечание на с. 498 не относится, така как они «физически» сшиты. — Примеч. науч. ред. Эластомеры 563 Уретановая связь в жестких блоках способна к сильному внутри- и межмолекулярному водородному связыванию. Наличие водородной связи увеличивает степень кристалличности жесткой фазы и может влиять на механические свойства материала — жесткость, модуль упругости и прочность на разрыв. Как и в случае других блок-сополимеров, природа эластичных блоков определяет низкотемпературные свойства и упругость материала. ТПУ на основе сложных полиэфиров обладает прекрасной стойкостью к действию неполярных жидкостей, высокой прочностью на разрыв и абразивостойкостью. Материал на основе простых полиэфиров обладает малым гистерезисом или выделением тепла при деформировании, хорошей теплостойкостью и стойкостью к гидролизу. °C ТПУ медленно разрушается при температурах в диапазоне от 130 до 170 как посредством химической деструкции, так и путем морфологических изменений. Плавление жесткой фазы вызывает морфологические изменения и является обратимым, в то время как окислительная деструкция протекает необратимо и медленно. При повышении температуры оба процесса ускоряются. ТПУ на основе простых полиэфиров более стоек к термическому и окислительному воздействию, чем сложноэфирный ТПУ. ТПУ отличается выдающейся абразивостойкостью и низким коэффициентом трения. Они обладают плотностью, сравнимой с плотностью саженаполненных резин, но не имеют преимуществ в плотности по сравнению с ненаполненными резинами. Существуют другие факторы, оказывающие неблагоприятное воздействие на старение материала. К ним относятся повышенная температура, динамические нагрузки и химическое воздействие. Эти факторы и любые их комбинации ухудшают физические и механические свойства материала. Вулканизуемые уретановые каучуки (вальцуемые и литьевые) обладают превосходной способностью к восстанавлению после деформации. Детали из УК при высокочастотных деформациях могут разогреваться из-за теплообразования, однако большая прочность и несущая способность (устойчивость под нагрузкой) таких эластомеров позволяют использовать образцы (детали), которые быстро рассеивают тепло. Существет множество разнообразных уретановых эластомеров. Свойства материала зависят от природы эластомера и рецептуры смеси. Полиуретановый каучук представляет собой уникальный материал, сочетающий в себе преимущества жестких пластмасс, металлов и керамик, при этом сохраняя растяжимость и эластичность каучука. Существуют различные сорта материала, обладающие широким спектром физических свойств. Композиции с твердостью по Шору А 95 (тверже, чем валики пишущих машинок) обладают достаточной эластичностью, чтобы выдерживать растяжение более чем в четыре раза от исходной длины При комнатной температуре некоторые сырьевые (исходные) уретаны (литьевые) представляют собой жидкости, что упрощает производство больших 564 Эластомеры по размеру и сложных по форме формованных изделий. После отверждения эти эластомерные изделия оказываются достаточно твердыми, чтобы обрабатывать их на металлообрабатывающем оборудовании. Отвержденные литьевые полиуретаны не требуют использования наполнителей или армирующих добавок. 5.16.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий Уретановые каучуки обладают прекрасной стойкостью к действию озона и хорошей стойкостью к погодным условиям. Однако длительное воздействие ультрафиолетового света ухудшает их физические свойства и может вызвать потемнение материала. Неблагоприятное воздействие можно предотвратить, используя пигменты или соединения, защищающие от экранирующие от ультрафиолета. Химическая стойкость Уретановые каучуки стойки к действию большинства минеральных и растительных масел, смазок и топлива, а также алифатических и хлорированных углеводородов. Поэтому эти материалы могут использоваться в присутствии смазочных материалов и автомобильного топлива. Тесты, проведенные в Hanford Laboratories компании General Electric Co. показали, что адипреновый уретановый каучук, производимый компанией DuPont, обладает лучшей среди многих эластомеров и пластмасс стойкостью к воздействию гамма-радиации. Удовлетворительное состояние материала наблюдалось после воздействия доз гамма-излучения порядка 1×109 рентген. При облучении этот эластомер лучше многих других сохраняет стойкость к растрескиванию, первоначальную гибкость и ударную вязкость. Ароматические углеводороды, полярные растворители, сложные эфиры и кетоны разрушают полиуретановый каучук. Спирты размягчают материал и вызывают его набухание. Полиуретановые каучуки могут быть использованы в присутствии слабокислых растворов в течение ограниченного времени, однако их нельзя применять в присутствии концентрированных кислот. Они также не стойки к действию пара и щелочей, однако стойки к набуханию и разрушению при погружении в воду. В табл. 5.17 приведены данные о совместимости полиуретановых каучуков с некоторыми корродирующими агентами, а в табл. 5.18 — аналогичные данные для УК на основе простых полиэфиров. Эластомеры 565 Таблица 5.17. Совместимость сложноэфирных уретановых каучуков с некоторыми корродирующими агентами Корродирующий агент Азотная кислота Амиловый спирт Аммиак, газ Аммония гидроксид, 10% Аммония гидроксид, 25% Аммония гидроксид, нас. Аммония сульфат, 10–40% Аммония хлорид, 10% Аммония хлорид, 28% Аммония хлорид, 50% Аммония хлорид, нас. Анилин Ацетамид Ацетон Бензойная кислота Бензол Бромная вода, нас. Бромная вода, разб. Бутан Бутилацетат Бутиловый спирт Виски Вода морская Вода соленая Глицерин Декстроза Дибутилфталат Изобутилметилкетон Изопропиловый спирт Калия бромид, 30% Калия гидроксид, до 50% Калия сульфат, 10% Калия хлорид, 30% Кальция гидроксид, 10%, Кальция гидроксид, 20% Кальция гидроксид, 30% Кальция гидроксид, нас. Кальция хлорид, нас. Кальция хлорид, разб. Максимальная температура °C совместимости, X X 32 32 27 32 32 32 32 X X X X X X X 38 X X X X X 32 X X X X 32 32 32 32 X 32 32 32 X X 570 Эластомеры Окончание табл. 5.18 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Хлорбензол X Хлороводородная кислота, 20% X Хлороводородная кислота, 35% X Хлороводородная кислота, 38% X Хлороводородная кислота, 50% X Хлороводородная кислота, разб. X Хлороформ X Хлоруксусная кислота X Хлорэтан X Хромовая кислота, 10% X Хромовая кислота, 30% X Хромовая кислота, 40% X Хромовая кислота, 50% X Циклогексан 27 Этилацетат X Этилбензол X Этиленоксид X Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. 5.16.3. Применение Разнообразие уретанов обусловливает широкий круг их применения. Уретановые эластомеры существуют в трех формах: монолиты, губки, а также пленки и покрытия. Изделия из монолитных полиуретанов получают жидкофазным литьем или формованием, например, в виде больших валов, лопастных колес, абразивостойких деталей ткацких станков, уплотнительных колец, заливочных компаундов, шестерней, прокладок на инструментах и небольших изделий сложной формы. Из микроячеистых полиуретанов изготавливают амортизаторы различных типов, подошвы обуви, прижимные устройства для ленточно-шлифовальных станков и уплотнительные прокладки. Полиуретановые покрытия и пленки можно использовать для покрытия различных материалов, включая металлы, стекло, дерево, ткани и бумагу. При- Эластомеры 571 мерами изделий, для покрытия которых используются уретановые пленки, могут служить брезент, кегли для боулинга, футеровки водопроводов и резервуаров, а также внешние покрытия для защиты от атмосферной коррозии. Эти пленки также придают изделию абразивостойкость. Фильтры, сосуды для осветления жидкостей, резервуары для хранения жидкостей и сточные колодцы, изготовленные из армированного бетона, широко используются при обработке городских, промышленных и термальных сточных вод. Во многих случаях, особенно в случаях анаэробных, промышленных и термических регенерирующих систем полиуретановые футеровки применяются для защиты бетона от агрессивных химикатов и предотвращают просачивание в бетон веществ, которые могут разрушать стальную арматуру. Эти футеровки обеспечивают защиту от истирания и эрозии, и действуют как водонепроницаемая система для избежания протечек, которые могут возникать при движении бетона и его усадке. Уретановые эластомеры широко применяются в промышленности, так как обладают многими уникальными свойствами: высокой прочностью на растяжение и на раздир, эластичностью, ударной прочностью, способностью выдерживать высокие нагрузки. Среди изделий, изготавливаемых из уретановых эластомеров, можно назвать подшипники, зубчатые муфты, клюшки и эластичные молотки, монолитные шины, конвейерные ленты и другие разнообразные предметы. 5.17. Полиамиды Полиамиды производятся под множеством различных торговых названий, наиболее известным из которых является Найлон (Найлон 6 и другие), производимый компанией DuPont. Несмотря на то что полиамиды находят широчайшее применение в производстве текстильных волокон, из них также могут быть изготовлены термопластичные формованные материалы, обладающие полезными свойствами. Их использование ограничивает относительно высокая стоимость. В настоящее время в промышленности выпускают множество сортов полиамидов, но наиболее распространенными являются Найлон 6, Найлон 6.6, Найлон 11 и Найлон 12. Последние два находят применение как эластомерные материалы. Наивысшими свойствами среди ТПЭ обладают блок-сополимерные полиамиды с эластомерными свойствами. Амидные связи соединяют жесткие и мягкие сегменты полиамидных ТПЭ, а мягкие сегменты могут иметь структуру простых или сложных полиэфиров. Структуры этих полимеров приведены на рис. 5.2. Амидные связи, соединяющие жесткие и мягкие блоки, более устойчивы к химическим воздействиям, чем сложноэфирные и уретановые связи. Следовательно, эти материалы обладают лучшей теплостойкостью, чем уретановые эластомеры, и их стоимость выше. 572 Эластомеры HC (CH ) C NH (CH ) C NH(CH ) CO (CH ) O y 2 6 2 10 2 8 2 O O O O x z (CH ) C NH B NHC A C NH B NH 3 5 O O O x CH O C CH C NH CH NH 3 2 2 O O A C CH C O 2 O A= C до C 19 21 B= CH O CH O CH 2 2 2 2 4 3 Рис. 5.2 Структура жестких и мягких блоков влияет на характеристики материала. Мягкие блоки могут представлять собой простые и сложные полиэфиры или смешанные эфирные фрагменты. Блоки, состоящие из простых эфиров, улучшают низкотемпературные свойства материала и устойчивость его к гидролизу, в то время как сложноэфирные цепи придают материалу устойчивость к действию жидкостей и стойкость к окислению при повышенных температурах. 5.17.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий Полиамиды стойки к действию этих факторов. Многие металлические изделия покрывают полиамидами для защиты в суровых погодных условиях. 5.17.2. Химическая стойкость Полиамиды обладают прекрасной стойкостью к действию широкого ряда химикатов и агрессивных сред. Они обладают хорошей стойкостью к действию большинства неорганических щелочей, в частности гидроксида аммония и аммиака даже при повышенных температурах и гидроксидов натрия и калия при обычной Эластомеры 573 температуре. Они также стойки к действию практически всех неорганических солей и практически всех углеводородов и топлив на нефтяной основе. Они также инертны к действию органических кислот (лимонной, молочной, олеиновой, щавелевой, стеариновой, винной и мочевой) и большинства альдегидов и кетонов при нормальной температуре. Они ограниченно стойки к действию хлороводородной, сульфоновой и фосфорной кислот при обычных температурах. В табл. 5.19 приведены данные о совместимости Найлона 11 с некоторыми корродирующими агентами. Таблица 5.19. Совместимость Найлона 11 с некоторыми корродирующими агентами Корродирующий агент Азотная кислота Амиловый спирт Аммиак, газ Аммония гидроксид, 10% Аммония гидроксид, 25% Аммония гидроксид, нас. Аммония сульфат, 10–40% Аммония хлорид, 10% Аммония хлорид, 28% Аммония хлорид, 50% Аммония хлорид, нас. Анилин Ацетамид Ацетон Бензойная кислота, 10% Бензол Бром, газ Бром, ж. Бутан Бутилацетат Бутиловый спирт Виски Вода дистиллированная Вода морская Вода соленая Вода минеральная, кислая Глицерин Дибутилфталат Железа (III) хлорид Максимальная температура °C совместимости, X 38 93 93 93 27 93 93 93 X 60 93 93 X X 60 93 27 27 60 60 27 93 27 X 576 Эластомеры 5.17.3. Применение Полиамиды находят разнообразное применение благодаря наличию многих полезных свойств. Различные сорта материала могут обладать различной эластичностью. Существуют полимеры, обладающие достаточной мягкостью, чтобы их можно было использовать в производстве сидений велосипедов, в то время как некоторые сорта обладают прочностью и жесткостью, сравнимыми с таковыми для металлов. Суперэластичные сорта используются в производстве подошв обуви, уплотнителей, мембран и герметиков. Способность к восстановлению формы полиамидов достаточно высока, чтобы изделия могли выдерживать повторяющиеся циклы растяжения и изгиба в течение долгого времени. Полиамиды отвечают требованиям SAE J844 «Общества инженеров автомобильной промышленности и транспорта» к материалу шлангов пневматического тормозного привода, поэтому они могут быть использованы в этом качестве в грузовых автомобилях. Эти шланги применялись в грузовиках, которые проходили более двух миллионов миль без единого повреждения. Шланги высокого давления и топливные магистрали также производятся из полиамида. Коррозионно-стойкие и износоустойчивые покрытия для управляющих кабелей в самолетах, автомобильной проводки и электропроводки могут быть изготовлены из этого материала. 5.18. Сложноэфирные эластомеры Сложноэфирные эластомеры сочетают в себе характеристики термопластов и эластомеров. Они являются прочными, эластичными, ударопрочными и стойкими при многократных деформациях. Их физические и механические свойства варьируются в зависимости от твердости эластомера. Диапазон твердости составляет от 40 до 72 единиц по Шору Д. Стандартными величинами для этого материала являются 40, 55, 63 и 72 единицы твердости. Материал сочетает в себе такие свойства, как упругость, высокую деформационную стойкость при умеренных нагрузках, прекрасную стойкость к усталости при многократных деформациях, хорошую абразивостойкость, сохранение эластичности при низких температурах, а также значительное сохранение свойств при повышенных температурах. Полиэфирные эластомеры могут успешно заменять твердые резины, так как обладают более высокой прочностью и могут быть использованы в аналогичных изделиях более тонких калибров. 5.18.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий Полиэфирные эластомеры обладают прекрасной стойкостью к действию озона. Когда к ним добавляют подходящие добавки, их стойкость к старению под действием света очень высока. Они обладают хорошей стойкостью к погодным условиям. Эластомеры 577 5.18.2. Химическая стойкость В целом стойкость сложноэфирных эластомеров к химическому воздействию жидкостей увеличивается с увеличением твердости материала. Так как эластомеры не содержат пластификаторов, они не подвержены вымыванию их растворителем или улетучиванию при нагревании. Многие жидкие химикаты вымывают пластификаторы из других содержащих их эластомеров, значительно увеличивая модуль жесткости и вызывая усадку материала. В целом сложноэфирные эластомеры стойки к действию тех же классов химикатов, что и полиуретаны. Однако они обладают лучшими по сравнению с полиуретанами высокотемпературными свойствами и могут быть удовлетворительно использованы при более высоких температурах в присутствии тех же жидкостей. Сложноэфирные эластомеры обладают прекрасной стойкостью к действию неполярных соединений — масел и гидравлических жидкостей, даже при повышенных температурах. При комнатной температуре эластомеры инертны по отношению к действию большинства полярных жидкостей, таких как кислоты, основания, амины и гликоли. Стойкость значительно ухудшается при темпе°C. выше 70 Эти эластомеры не следует использовать при длительном воздействии полярных жидкостей при повышенных температурах. Сложноэфирные эластомеры обладают также хорошей стойкостью к действию горячего влажного воздуха. Их устойчивость к гидролизу может быть улучшена смешением с другими материалами. В табл. 5.20 приведены данные о совместимости сложноэфирных эластомеров с некоторыми корродирующими агентами. 5.18.3. Применение Сложноэфирные эластомеры имеют различные области применения. Много материала используется при изготовлении футеровки резервуаров, искусственных водоемов и бассейнов. Они плохо проницаемы для воздуха, поэтому их используют в производстве надувных изделий. Химическая стойкость к действию масел и гидравлических жидкостей вкупе с теплостойкостью делает сложноэфирные эластомеры подходящими для производства автомобильных шлангов. Таблица 5.20. Совместимость сложноэфирных эластомеров с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Азотная кислота X Амилацетат 27 Аммония хлорид, 10% 32 Аммония хлорид, 10–40% 27 Аммония хлорид, 28% 32 578 Продолжение табл. 5.20 Корродирующий агент Аммония хлорид, 50% Аммония хлорид, нас. Анилин Бензол Борная кислота Бром, ж. Бура Бутан Бутилацетат Вода деминерализованная Вода дистиллированная Вода морская Вода соленая Водород Глицерин Дибутилфталат Диоктилфталат Дихлорметан Калия гидроксид Калия дихромат, 30% Кальция гидроксид, 10% Кальция гидроксид, 20% Кальция гидроксид, 30% Кальция гидроксид, нас. Кальция гипохлорит, 5% Кальция хлорид, нас. Кальция хлорид, разб. Касторовое масло Ксилол Лимонная кислота, 10% Лимонная кислота, 15% Лимонная кислота, 5% Лимонная кислота, конц. Меди (I) сульфат Меди (II) хлорид, до 50% Метилэтилкетон Минеральное масло Молочная кислота Муравьиная кислота, 10–85% Мыла раствор Эластомеры Максимальная температура °C совместимости, 32 32 X 27 27 X 27 27 27 71 71 71 71 27 27 27 27 X 27 27 27 27 27 27 27 27 27 27 27 27 27 27 27 27 27 27 27 27 27 27 580 Эластомеры Окончание табл. 5.20 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Цинка хлорид 27 Этилацетат 27 Этиленгликоль 27 Этиленхлорид X Этиловый спирт 27 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. Поскольку сложноэфирные эластомеры не содержат пластификаторов, шланги и трубы, изготовленные из него, при длительном использовании не становятся жестче. К другим изделиям из сложных полиэфиров относятся герметики, уплотнители, приводные ремни, звукопоглощающие устройства, шины низкого давления, монолитные шины, изоляцию проводов, детали насосов, электрические разъемы, гибкие валы, спортивное оборудование, соединения труб, подшипники и гибкие соединения. 5.19. Термопластические эластомеры (ТПЭ) олефинового типа (ТЭО) Термопластические эластомеры содержат последовательность жестких и мягких повторяющихся фрагментов в цепи полимера. При эластичном восстановлении жесткие блоки «стягивают» более гибкие сегменты. Сшивка полимера не требуется. Существует шесть основных классов ТПЭ. Следующий ряд представлен в порядке увеличения цены и улучшения характеристик: стирольные блоксополимеры, полиолефиновые смеси, эластомерные сплавы, термопластичные полиуретаны, термопластичные сложные сополиэфиры и термопластичные полиамиды. ТЭО представляют собой простые смеси эластичных полимеров (СКЭПТ или БНК) с термопластами, например, ПП или ПВХ. Каждый полимер имеет собственную фазу, и фаза эластомера либо слабо «подшита», либо вообще не вулканизована. Полимер, который находится в большем количестве, обычно является непрерывной фазой. Более предпочтительны в качестве непрерывной фазы термопласты, так как они обладают меньшей вязкостью. Дискретная фаза должна иметь частицы малого размера. СКЭПТ и ПП являются составляющими большинства обычных ТЭО. Смеси БНК и ПВХ также имеют большое значение, однако они чаще используются в Японии, чем в Европе или Северной Америке. Эластомеры 581 ТЭО схожи с резинами в том, что к ним могут быть добавлены аналогичные добавки и наполнители для придания необходимых свойств. В качестве добавок используются технический углерод, пластификаторы, антиоксиданты, наполнители, которые склонны концентрироваться в мягкой эластомерной фазе ТЭО. 5.19.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий ТЭО обладает хорошей стойкостью к действию солнечного света и озона и превосходной стойкостью к погодным условиям, а также к действию воды. Материал не теряет свойства после длительного воздействия воды при повышенной температуре. 5.19.2. Химическая стойкость Вследствие низкой степени сшивки ТЭО очень уязвимы к действию жидкостей с аналогичными параметрами растворимости (или полярности). СКЭПТ/ПП ТЭО обладают очень плохой стойкостью к действию жидких углеводородов: алканов, алкенов, алкилзамещенных аренов, особенно при повышенной температуре. ненасыщенности в исходных полимерах (СКЭПТ и ПП) обусловливает высокую стойкость ТЭО к окислению. Неполярная природа СКЭПТ/ПП ТЭО определяет их высокую стойкость к действию воды, водных растворов и других полярных жидкостей, например, спиртов и гликолей, однако они сильно набухают с изменением свойств при воздействии галогенуглеводородов и углеводородов — масел и топлив. Смеси с БНК и ПВХ более стойки к действию агрессивных жидкостей, исключая галогенсодержащие углеводороды. 5.19.3. Применение Эти эластомерные материалы находят широкое применение в производстве армированных шлангов, герметиков, уплотнителей, профилированных экструзионных изделий, гибких трубок, внутренней отделки автомобилей, функциональных и подкапотных компонентов автомобилей, механических изделий и обмотки проводов и кабелей. 5.20. Силоксановые каучуки (СК) и фторсилоксаны (ФС) Силоксановые каучуки, известные также как полисилоксаны, представляют собой полимеры, структура которых, в отличие от большинства углеводородных эластомеров, состоит из атомов кремния и кислорода. Силоксановые каучуки 582 Эластомеры являются призводными оксида кремния, SiO или O=Si=O. Когда атомы соеди2 так, что двойная связь разрушается и атом кремния присоединяет две метильные группы, образуется силоксановый каучук CH CH 3 3 O O SiH Si CH CH 3 3 n 5.20.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий СК и ФС обладают прекрасной стойкостью к действию этих факторов. Их свойства практически не изменяются даже при длительном их воздействии. 5.20.2. Химическая стойкость Силоксановые каучуки могут использоваться в присутствии разбавленных кислот и щелочей, спиртов, животных и растительных масел и смазок. Они стойки к действию алифатических углеводородов, однако ароматические растворители — бензол, толуол, бензин и хлорированные растворители — вызывают сильное набухание материала. Несмотря на то что они очень стойки к действию воды и погодных условий, они не устойчивы под действием пара при высоком давлении и высокой температуре. Фторсилоксаны обладают лучшей химической стойкостью по сравнению с силоксанами. Они имеют прекрасную стойкость к алифатическим углеводородам и не разрушаются в присутствии ароматических соединений, масел и бензина, животных и растительных жиров, разбавленных кислот и щелочей, а также спиртов. ФС достаточно стойки в присутствии концентрированных щелочей. В табл. 5.21 приведены данные о совместимости силоксановых каучуков с некоторыми корродирующими агентами. Совместимость силоксановых каучуков с некоторыми Таблица 5.21. корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Азот 204 Азотная кислота, 10% 27 Азотная кислота, 20% X Азотная кислота, 5% 27 Эластомеры Продолжение табл. 5.21 Корродирующий агент Азотная кислота, безв. Азотной и серной кислот смесь, 50:50 Акриловая кислота, 75% Акрилонитрил Алюминия ацетат Алюминия сульфат Алюминия фосфат Амилацетат Амиловый спирт Аммиак, газ Аммония гидроксид, 10% Аммония гидроксид, нас. Аммония нитрат Аммония хлорид, 10% Аммония хлорид, 29% Аммония хлорид, нас. Анилин Ацетамид Ацетон Ацетон, 50% водн. р-р Ацетофенон Бария сульфид Бензилхлорид Бензин Бензол Борная кислота Бромоводородная кислота Бутиловый спирт Винная кислота Вода деминерализованная Вода дистиллированная Вода минеральная, кислая Вода морская Вода соленая Водорода пероксид Гексан Глицерин Глюкоза (кукурузный сироп) Диоксан Дихлорметан 583 Максимальная температура °C совместимости, X X 27 X X 210 204 X X X 99 204 27 27 27 27 27 27 43 43 X 204 X X X 189 X 27 204 99 99 99 99 99 93 X 210 204 X X 586 Эластомеры Окончание табл. 5.21 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Фтороводородная кислота X Хлорбензол X Хлорметан X Хлорная кислота X Хлороводородная кислота, 20% 32 Хлороводородная кислота, 35% X Хлороводородная кислота, разб. 32 Хлорсульфоновая кислота X Хлорэтан X Царская водка, 3:1 X Цинка хлорид 204 Щавелевая кислота, до 50% 27 Этан X Этилацетат 77 Этиленгликоль 204 Этилендиамин 204 Этиленхлорид X Этиловый спирт 204 Эфиры простые X Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. 5.20.3. Применение Силоксановые каучуки обладают исключительными теплостойкостью и электроизоляционными характеристиками, поэтому их широко используют в электротехнике, главным образом в производстве обогревателей, термокамер, авиационной техники и деталей автомобилей. Их прекрасная способность противостоять погодным условиям и стабильность в широком диапазоне температур позволяет их использовать в качестве замазок и герметиков. Когда СК или ФС содержит проводящий наполнитель с высокой плотностью, получающийся материал становится проводником тока. Такие проводящие эластомеры используются как часть защиты высокочастотных усилителей, электромагнитных устройств и пр. в виде в различных уплотнениях, колец круглого сечения и обеспечивая: Эластомеры 587 1. Защиту содержимого для предотвращения утечки электроимпульса, генерируемого прибором. 2. Защиту прибора от внешних электромагнитных высокочастотных импульсов и радиопомех. 3. Герметизацию для создания повышенного давления или вакуума для обеспечения затухания импульса и защиту от атмосферных воздействий. 4. Заземление и замыкание контактов для обеспечения надежного низкоомного соединения, что часто используется, когда механическое соединение по какой-либо причине является неподходящим или неудобным. Перечисленное ниже оборудование способно генерировать электромагнитный импульс или же подвержено его воздействию: • авиационные и аэрокосмические электронные приборы; • аналоговые измерительные приборы; • автомобильная электроника; • компьютеры; • системы связи; • цифровая техника и автоматизированные система управления процессами; бытовые приборы; • высокочастотная техника и радиолокаторы; • медицинская электронная аппаратура; • военная и военно-морская электронная аппаратура; • системы безопасности (военные и коммерческие). 5.21. Винилиденфторид (ПВДФ) 1 Поливинилиденфторид (ПВДФ) представляет собой гомополимер 1,1 дифторэтена с чередующимися CH - и CF -группами. Наличие фтора обусловливает 2 2 сильную полярность, которая влияет на растворимость полимера и его электрические свойства. Материал обладает характеристической для фторполимеров инертностью к действию термических, агрессивных химических сред и ультрафиолета. В целом ПВДФ является одним из наиболее простых в переработке фторсодержащих полимеров и может быть легко вторично переработан без ухудшения физических и химических свойств. Как и в случае других полимеров, добавки позволяют улучшать определенные свойства материала. Сшивки полимерной цепи и контроль молекулярной массы полимера позволяют улучшать некоторые его характеристики. ПВДФ обладает механической прочностью и жесткостью, хорошей абразиво- и теплостойкостью, хорошей диэлектрической прочностью, высокой 1 ПВДФ — является типичным термопластом и попал в раздел «эластомеры» по недарозумению. — Примеч. науч. ред. 588 Эластомеры чистотой, стойкостью к действию большинства химикатов и растворителей, ультрафиолета и радиоактивного излучения, стойкостью к погодным условиям и возникновению плесени. Он безопасно может быть использован с пищевыми продуктами согласно тому 21 Кодекса Федеральных предписаний (США), глава 1, часть 177.2520. ПВДФ также разрешено использовать при обработке или хранении мясных продуктов или птицы, приготовленных согласно требованиям Министерства сельского хозяйства (США). Использование также разрешено согласно «3-A Санитарным нормам для пластиковых материалов многоразового использования для контакта с молочными продуктами № 2000». Этот материал относится к MFP по классификации ASTM. 5.21.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий ПВДФ очень стоек к действию этих факторов. Его механические свойства сохраняются, однако относительное удлинение при разрыве вначале уменьшается до определенного уровня, а затем остается постоянным. 5.21.2. Химическая стойкость В целом ПВДФ полностью инертен к действию хлорированных и алифатических растворителей, слабых оснований, солей, сильных кислот, галогенов, сильных окислителей и ароматических растворителей. Сильные основания разрушают материал. Широкое молекулярно-массовое распределение полимера обусловливает его большую стойкость к образованию трещин по сравнению со многими другими материалами, однако он подвержен растрескиванию в присутствии гидроксида натрия. ПВДФ также обладает прекрасной стойкостью к ядерному излучению. Первоначальная прочность существенно не изменяется в результате воздей°C 1000 Мрад гамма-излучения кобальта-60 при 50 в высоком вакууме (10–6 торр). Благодаря возникающим поперечным сшивкам ударная вязкость и удлинение несколько уменьшаются. Эти свойства позволяют использовать ПВДФ в процедурах по переработке плутония. В табл. 5.22 приведены данные о совместимости ПВДФ с некоторыми корродирующими агентами. 5.21.3. Применение ПВДФ широко используется в областях, где требуется хорошая коррозионная стойкость, широкий диапазон допустимых температур, механическая прочность и жесткость, высокая абразивостойкость, хорошая электрическая прочность и стойкость к погодным условиям, ультрафиолетовому свету, радиации и образованию плесени. Эластомеры 589 Таблица 5.22. Совместимость ПВДФ с некотороми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Адипиновая кислота 138 Азотистая кислота, конц. 99 Азотная кислота безв. 66 Азотная кислота, 20% 82 Азотная кислота, 5% 93 Азотная кислота, 70% 49 Акриловая кислота 66 Акрилонитрил 54 Аллиловый спирт 93 Аллилхлорид 93 Алюминия ацетат 121 Алюминия гидроксид 127 Алюминия нитрат 149 Алюминия оксихлорид 143 Алюминия сульфат 149 Алюминия фторид 149 Алюминия хлорид, безв. 132 Алюминия хлорид, водн. 149 Амилацетат 88 Амиловый спирт 138 Амилхлорид 138 Аммиак, газ 132 Аммония бифторид 121 Аммония гидроксид, 25% 138 Аммония гидроксид, нас. 138 Аммония карбонат 138 Аммония нитрат 138 Аммония персульфат 138 Аммония сульфат, 10–40% 138 Аммония сульфид 138 Аммония сульфит 138 Аммония фосфат 138 Аммония фторид, 10% 138 Аммония фторид, 25% 138 Аммония хлорид, 10% 138 Аммония хлорид, 50% 138 Аммония хлорид, нас. 138 Анилин 93 Ацетальдегид 66 Ацетамид 32 Ацетилхлорид 49 Эластомеры 593 Окончание табл. 5.22 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Хлоруксусная кислота 93 Хлоруксусная кислота, 50% водн. р-р 99 Хромилхлорид 43 Хромовая кислота, 10% 104 Хромовая кислота, 50% 121 Царская водка, 3:1 54 Целлозольв 138 Циклогексан 121 Циклогексан 99 Цинка хлорид 127 Этиленгликоль 138 Яблочная кислота 121 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. Источник: P.A. Schweitzer. 2004. Corrosion Resistance Tables, Vols. 1–4, 5th ed., New York: Marcel Dekker. В электротехнике и электронике ПВДФ применяется в производстве обмотки проводов, заполнения кабелей, термоусаживающихся труб, анодных выводов и компьютерных проводов. Он разрешен для транспортировки и хранения еды и лекарственных препаратов, его также используют в футеровке соответствующих транспортных линий. Коррозионная стойкость в этих случаях является еще одним его преимуществом. В системах подачи жидкостей ПВДФ находит применение в качестве уплотняющего материала, для производства диафрагм насосов и мембран для микропористых фильтров и ультратонких фильтраций. Благодаря стойкости к образованию плесени и исключительной коррозионной стойкости этот материал используется в подземных установках. 5.22. Фторэластомеры (ФК) Фторэластомеры представляют собой фторсодержащие полимеры с насыщенным скелетом, получаемые полимеризацией фторсодержащих мономеров, например, винилиденфторида, гексафторпропена и тетрафторэтилена. В результате образуется высококачественный синтетический каучук, обладающий исключительной стойкостью к действию масел и химикатов при повышенных температурах. Первоначально этот материал использовался для изготовления 594 Эластомеры уплотнительных колец, предназначенных для использования в жестких условиях. Хотя эта область и в настоящее время является основным потребителем этого материала, он также получил широкое распространение и в других производствах благодаря химической стойкости при высоких температурах и другим полезным качествам. Как и другие эластомеры, ФК могут быть смешаны с различными добавками для улучшения определенных свойств. Материал можно перерабатывать всеми возможными для эластомеров способами, включая прямое прессование, литье под давлением, литьевое прессование, экструзию, каландрование, пропитывание и макание. Эти материалы обладают свойством быстро восстанавливаться после деформации, или упругостью, свойственной истинным эластомерам, и имеют механические характеристики, схожие с таковыми синтетических каучуков общего назначения. Различные производители производят фторэластомеры под различными торговыми названиями. Три распространенных марки представлены ниже. Торговое название Производитель Viton DuPont Technoflon Ausimont 3M Fluorel Согласно эти эластомеры относятся к фторсодержащим эластомерам ASTM (FKM). Фторэластомеры разрешены Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов в США для использования в контакте с пищевыми продуктами. Подробную информацию можно найти в Федеральном реестре, Т. 33, № 5, 9 января 1968 г., часть 121 — «Пищевые добавки», подраздел – «Пищевые добавки, попадающие в продукты из матеF пищевых контейнеров или оборудования» и «Пищевые добавки, иным образом влияющие на продукты — эластомерные изделия, предназначенные для многократного использования». Фторэластомеры обладают прекрасной биологической стойкостью. Материал, протестированный по спецификации MIL-E-5272C, оказался не подвержен поражению плесенью в течение 30 дней. Проверка по этой спецификации включает в себя четыре распространенных типа плесени. 5.22.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий Фторэластомеры имеют насыщенную структуру, поэтому они стойки к погодным условиям, воздействию света и особенно озона. После 13 лет воздействия прямых солнечных лучей во Флориде образцы практически не подверглись Эластомеры 595 изменению свойств или внешнего вида. Аналогичные результаты были получены, когда образцы подвергались воздействию тропического климата в Панаме в течение 10 лет. Изделия, выполненные их этого эластомера, не подвержены действию озона даже при его концентрациях порядка 100 Материал не подppm. растрескиванию при петлевом методе проверки на повреждения после °C годичного воздействия озона концентрацией в воздухе 100 ppm при 38 или °C при выдерживании образца при 180 в течение нескольких сотен часов. Это свойство особенно важно, учитывая, что в автомобильной промышленности от материала требуется способность выдерживать только до 0,5 ppm озона. 5.22.2. Химическая стойкость Фторэластомеры характеризуются прекрасной стойкостью к действию масел, топлива, смазок, большинства минеральных кислот, многих алифатических и ароматических углеводородов (четыреххлористого углероды, бензола, толуола, ксилола), которые действуют как растворители на другие эластомеры. Они инертны в присутствии бензина, нефти, хлорсодержащих растворителей и пестицидов. Некоторые типы фторкаучуков могут быть инертными к действию горячих неорганических кислот, пара и горячей воды. ФК нельзя использовать в присутствии низкомолекулярных сложных и простых эфиров и кетонов, некоторых аминов, горячих безводных фтороводородной и хлорсульфоновой кислот. Их растворимость в низкомолекулярных кетонах является преимуществом в производстве покрытий, наносимых из раствора. В табл. 5.23 приведены данные о совместимости фторэластомеров с некоторыми корродирующими агентами. 5.22.3. Применение Главной областью применения фторэластомеров является производство изделий, от которых требуется хорошая теплостойкость при эксплуатации вкупе со стойкостью к действию агрессивных жидкостей. Используя подходящий тип ФК, можно добиться того, что вулканизаты ФК будут удовлетворять жестким требованиям промышленности, военной и аэрокосмической техники. Таблица 5.23. Совместимость фторэластомеров с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Адипиновая кислота 88 Азотистая кислота, конц. 32 Азотная кислота, 20% 204 Азотная кислота, 5% 204 596 Эластомеры Продолжение табл. 5.23 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Азотная кислота, 70% 88 Азотная кислота, безв. 88 Акриловая кислота X Акрилонитрил X Аллиловый спирт 88 Аллилхлорид 38 Алюминия ацетат 82 Алюминия гидроксид 88 Алюминия нитрат 204 Алюминия оксихлорид X Алюминия сульфат 199 Алюминия фторид 204 Алюминия хлорид, водн. 204 Амилацетат X Амиловый спирт 93 Амилхлорид 88 Аммиак, газ X Аммония бифторид 60 Аммония гидроксид, 25% 88 Аммония гидроксид, нас. 88 Аммония карбонат 88 Аммония нитрат X Аммония персульфат 60 Аммония сульфат, 10–40% 82 Аммония сульфид X Аммония фосфат 82 Аммония фторид, 10% 60 Аммония фторид, 25% 60 Аммония хлорид, 10% 204 Аммония хлорид, 50% 149 Аммония хлорид, нас. 149 Анилин 110 Ацетальдегид X Ацетамид 99 Ацетилхлорид 204 Ацетон X Бария гидроксид 204 Бария карбонат 121 Бария сульфат 204 Бария сульфид 204 Эластомеры 601 в качестве кабельных заделок, клеевых герметиков и мастик, защитных покрытий и многочисленных типов уплотнительных колец. Способность фторэластомеров удерживать высокий вакуум порядка 10–9 мм рт. ст. является его дополнительным преимуществом при использовании в космосе. Добыча нефти в сложных участках, например, в пустынях или в море, ставит перед технологом проблему высоких температур и давлений, высокой вязкости и кислотности нефтей. Эти жесткие условия требуют от эластомера хорошей химической стойкости, теплостойкости и надежности. Сходная проблема возникает в химической промышленности. Фторэластомеры, способные выдерживать подобные жесткие условия, используются для создания кольцевых уплотнений, кольцевых уплотнений V-образного и U-образного сечений, уплотнительных прокладок, гнезд клапанов, мембран дозировочных насосов, шлангов, расширительных швов (соединений), защитной одежды и перчаток, футеровки клапанов и ремонтных покрытий. Еще одной важной областью применения эластомера является использование его в качестве покрытий и футеровок. Их химическая стойкость позволяет решить проблему коррозии материала трубопровода путем использования фторэластомеров для защитной футеровки труб на электростанциях, где возможно воздействие высокосернистых топлив, для создания покрытий валов в текстильной промышленности и футеровок резервуаров в химической промышленности. Этилентетрафторэтилен (ЭТФЭ) Этот эластомер продается под торговым названием Tefzel фирмой DuPont. ЭТФЭ представляет собой модифицированный частично фторированный сополимер этилена и тетрафторэтилена (ПТФЭ). Поскольку он содержит более 75% тетрафторэтилена по весу, он обладает лучшей абразивостойкостью и стойкостью к порезам, чем политетрафторэтилен, в то же время сохраняя большую часть его коррозионной стойкости. 5.23.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий Этилентетрафторэтилен обладает выдающейся стойкостью к действию солнечного света, озона и погодных условий. Эти свойства вместе с его инертностью к широкому ряду корродирующих агентов, обусловливают возможность применения этого материала на открытом воздухе. 5.23.2. Химическая стойкость Этилентетрафторэтилен инертен по отношению к действию сильных минеральных кислот, неорганических оснований, галогенов и растворов солей 602 Эластомеры металлов. Даже карбоновые кислоты, ангидриды, ароматические и алифатические углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, простые и сложные эфиры, хлорсодержащие органические соединения и другие обычные растворители слабо действуют на ЭТФЭ. Очень сильные кислоты-окислители при высоких температурах (около температуры кипения), например, азотная кислота высокой концентрации, в различной степени воздействуют на ЭТФЭ, так же как и сульфоновые кислоты и органические основания, например, амины. В табл. 5.24 приведены данные о совместимости ЭТФЭ с некоторыми корродирующими агентами. Таблица 5.24. Совместимость ЭТФЭ с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Адипиновая кислота 138 Азотистая кислота, конц. 99 Азотная кислота, 20% 66 Азотная кислота, 5% 66 Азотная кислота, 70% 27 Азотная кислота, безв. X Акрилонитрил 66 Аллиловый спирт 99 Аллилхлорид 88 Алюминия гидроксид 149 Алюминия нитрат 149 Алюминия оксихлорид 149 Алюминия сульфат 149 Алюминия фторид 149 Алюминия хлорид, безв. 149 Алюминия хлорид, водн. 149 Амилацетат 121 Амиловый спирт 149 Амилхлорид 149 Аммония бифторид 149 Аммония гидроксид, 25% 149 Аммония гидроксид, нас. 149 Аммония карбонат 149 Аммония нитрат 110 Аммония персульфат 149 Аммония сульфат, 10–40% 149 Аммония сульфид 149 Аммония фосфат 149 Аммония фторид, 10% 149 606 Эластомеры Окончание табл. 5.24 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Хлоруксусная кислота, 50% водн. р-р 110 Хромилхлорид 99 Хромовая кислота, 10% 66 Хромовая кислота, 50% 66 Царская водка, 3:1 99 Целлозольв 149 Циклогексан 149 Циклогексанол 121 Цинка хлорид 149 Этиленгликоль 149 Яблочная кислота 132 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. 2004. 1–4, 5th Источник: P.A. Schweitzer. Corrosion Resistance Tables, Vols. ed., New York: Marcel Dekker. 5.23.3. Применение Основной областью применения ЭТФЭ является изготовление уплотнительных прокладок и колец и упаковочных материалов, предназначенных для использования в жестких коррозионных условиях. Материал также используется в производстве разборных подшипников и подшипников скольжения, прокладок опорных частей трубопровода и оборудования, которое может подвергаться расширению и сжатию или двигаться. 5.24. Этилентрифторхлорэтилен (ЭТФХЭ) Этилентрифторхлорэтилен (ЭТФХЭ) представляет собой альтернантный сополимер с чередующимися звеньями этилена и трифторхлорэтилена в соотношении 1:1. Его химическая структура обусловливает наличие у материала уникальной комбинации свойств. Он характеризуется прекрасной химической стойкостью, хорошими электрическими качествами, широким диапазоном до°C) температур (от очень низких до 171 и удовлетворяет требованиям спецификации UL-94V-0 оценки огнестойкости импульсным методом при толщине 0,007 дюйма. ЭТФХЭ является жестким материалом с прекрасной ударной прочностью во всем диапазоне допустимых температур. Среди всех фторполимеров ЭТФХЭ занимает одно из первых мест по абразивостойкости. Эластомеры 607 5.24.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий ЭТФХЭ исключительно стоек к действию этих факторов. Его физические свойства претерпевают лишь очень слабое изменение после длительного их воздействия. 5.24.2. Химическая стойкость ЭТФХЭ обладает выдающейся химической стойкостью. Он инертен по отношению к действию распространенных агрессивных химикатов, встречающихся в промышленности. К ним относятся сильные минеральные и окисляющие кислоты, щелочи, средства для травления, жидкий кислород и практически все органические растворители за исключением горячих аминов (анилина, диметиламина и т. д.). Ни один из известных растворителей не растворяет и не °C. вызывает растрескивания ЭТФХЭ при температурах до 120 Некоторые галогенсодержащие растворители могут вызывать слабую пластификацию материала при непосредственном воздействии. При обычных обстоятельствах это не мешает использованию полимера. После того как воздействие устранено и материал высыхает, его механические свойства возвращаются в исходное состояние, что указывает на отсутствие химического воздействия. Как и другие фторполимеры, ЭТФХЭ подвержен воздействию металлическими натрием и калием. Полезные свойства ЭТФХЭ сохраняются при воздействии 200 Мрад излучения кобальта-60. В табл. 5.25 приведены данные о совместимости ЭТФХЭ с некоторыми корродирующими агентами. Таблица 5.25. Совместимость ЭТФХЭ с некоторыми корродирующими агентами Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Адипиновая кислота 66 Азотистая кислота, конц. 121 Азотная кислота, 20% 121 Азотная кислота, 5% 149 Азотная кислота, 70% 66 Азотная кислота, безв. 66 Акрилонитрил 66 Аллилхлорид 149 Алюминия гидроксид 149 Алюминия нитрат 149 Алюминия оксихлорид 66 Алюминия сульфат 149 Алюминия фторид 149 608 5.25 Продолжение табл. Корродирующий агент Алюминия хлорид, безв. Алюминия хлорид, водн. Амилацетат Амиловый спирт Амилхлорид Аммиак, газ Аммония бифторид Аммония гидроксид, 25% Аммония гидроксид, нас. Аммония карбонат Аммония нитрат Аммония персульфат Аммония сульфат, 10–40% Аммония сульфид Аммония фосфат Аммония фторид, 10% Аммония фторид, 25% Аммония хлорид, 10% Аммония хлорид, 50% Аммония хлорид, нас. Анилин Ацетилхлорид Ацетон Бария гидроксид Бария карбонат Бария сульфат Бария сульфид Бария хлорид Белый щелок Бензальдегид Бензиловый спирт Бензилхлорид Бензойная кислота Бензол Бензолсульфоновая кислота, 10% Борная кислота Бром, газ, безв. Бром, ж. Бромоводородная кислота, 20% Бромоводородная кислота, 50% Бромоводородная кислота, разб. Бура Эластомеры Максимальная температура °C совместимости, 149 71 149 149 149 149 149 149 149 149 66 149 149 149 149 149 143 149 149 32 66 66 149 149 149 149 149 121 66 149 149 121 66 66 149 X 66 149 149 149 149 Эластомеры 611 Продолжение табл. 5.25 Максимальная температура Корродирующий агент °C совместимости, Хлор, газ, безв. 66 Хлор, газ, влажн. 121 Хлор, ж. 121 Хлорбензол 66 Хлорметан 149 Хлорная кислота, 10% 66 Хлорная кислота, 70% 66 Хлорноватистая кислота 149 Хлороводородная кислота, 20% 149 Хлороводородная кислота, 38% 149 Хлороформ 121 Хлорсульфоновая кислота 27 Хлоруксусная кислота 121 Хлоруксусная кислота, 50% водн. р-р 121 Хромовая кислота, 10% 121 Хромовая кислота, 50% 121 Царская водка, 3:1 121 Целлозольв 149 Циклогексан 149 Циклогексанол 149 Цинка хлорид 149 Этиленгликоль 149 Яблочная кислота 121 Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами совместимости материала с корродирующим агентом. Несовместимость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. 2004. 1–4, 5th Источник: P.A. Schweitzer. Corrosion Resistance Tables, Vols. ed., New York: Marcel Dekker. 5.24.3. Применение Этот эластомер находит применение в электротехнической промышленности в качестве материала для изоляции и обмотки проводов, огнестойких кабелей и проводки на нефтедобывающих платформах; обшивки для катодной защиты от коррозии; в самолетостроении, общественном транспорте и автомобилестроении. Его применяют как материал для изготовления соединительных звеньев, каркасов катушек индуктивности, проволочных скоб, гибких печатных плат и плоских кабелей. 612 Эластомеры Помимо этого из него изготавливают мембраны, гибкие трубки, герметики, замазки, уплотнители, гофрированные трубы и шланги, особенно для использования в химической, криогенной и аэрокосмической промышленности. Материал также используются для футеровки сосудов, насосов и другого оборудования. 5.25. Перфторэластомеры (ПФК) Перфторэластомеры обладают эластичностью фторэластомеров и химической стойкостью ПТФЭ. Эти соединения относятся к истинным (вулканизуемым) каучукам. По сравнению с другими эластомерами они более стойки к набуханию и менее хрупки, а также сохраняют эластичность в течение долгого времени. В жестких условиях ПФК превосходят по характеристикам все остальные каучуки. Эти синтетические эластомеры обеспечивают уплотнительную способность как истинные эластомеры и химическую инертность и теплостойкость как политетрафторэтилен. Как и в случае с другими эластомерами, в ПФК могут быть введены специальные добавки для улучшения определенных свойств. К модификаторам относятся технический углерод, перфторированные масла и различные другие наполнители. ASTM относит ПФК к классу фторуглеродов. Один из таких ПФК продается фирмой DuPont под торговым названием Как и в случае других ПФК, он доступен в виде различных резиновых Kalrez. смесей, обладающих определенными свойствами. Kalrez 4079 Этот материал представляет собой саженаполненную смесь, обладающую низкой остаточной деформацией сжатия и прекрасной химической стойкостью, хорошими механическими свойствами и выдающимися свойствами при старении в горячем воздухе. Он слабо набухает в органических и неорганических кислотах и альдегидах и имеет хорошую устойчивость к циклическому изменению температуры. Эту смесь не рекомендуется использовать в присутствии горячей водой или пара, а также некоторых горячих алифатических аминов, окисей этилена и пропилена. Максимальная температура длительного использования этой композиции °C, составляет 316 причем кратковременно материал способен выдерживать более высокие температуры. Его применяют для изготовления уплотнительных колец, мембран, герметиков и других изделий, применяемых в самолетостроении и в ряде экстремальных отраслей промышленности. Kalrez 1050LF Эта смесь характеризуется хорошей стойкостью к действию воды и пара, прекрасной стойкостью к действию аминов и имеет хорошую остаточную Эластомеры 613 деформацию при сжатии. Материал можно использовать в контакте с этилен- и пропиленоксидами. Не рекомендуется его применять в присутствии органических и неорганических кислот при высоких температурах. Рекомендуемая °C. температура при длительном использовании не должна превышать 288 Этот материал применяют для изготовления уплотнительных колец, герметиков и других изделий, используемых в химической промышленности. Kalrez 1050 Это саженаполненная композиция. Она обладает хорошими механическими качествами, прекрасной универсальной химической стойкостью и имеет несколько большую твердость, чем Kalrez 4079. Данную композицию не следует использовать в присутствии воды или пара при повышенных температурах. °C Максимально допустимая температура использования составляет 260 в течение длительного времени, причем материал выдерживает кратковремен°C нагревания до 288 в неокислительных средах. Этот материал используют в производстве уплотнительных колец, герметиков и других изделий, применяемых в химической промышленности. Особые соединения Помимо трех вышеперечисленных готовых резиновых смесей существуют еще шесть различных смесей Kalrez. Эти материалы представляют собой модифицированные каучуки, и перед их использованием необходимо консультироваться с производителем. Если стандартные соединения не отвечают предъявляемым требованиям, необходимо проконсультироваться с производителем, по использованию тех или иных композиций на основе Kalrez. 5.25.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий ПФК обладают прекрасной стойкостью к действию этих факторов. Длительное воздействие не оказывает влияния на свойства материала. 5.25.2. Химическая стойкость ПФК обладают выдающейся химической стойкостью. Они практически инертны по отношению к химическому воздействию при обычной и повышенной температурах; ПФК стойки к действию следующих химикатов: • хлору, безв. или влажн.; • топливу (эталонное топливо авиационное топливо, авиационный c, jp-5 бензин и керосин); • теплообменных сред; • горячей ртути; • гидравлических жидкостей; • органических и неорганических кислот (хлороводородной, азотной, серной и трифторуксусной) и основания (горячий гидроксид натрия); 614 Эластомеры • растворов неорганических солей; • галогенидов металлов (хлорид титана (iv), диэтилалюминийхлорид); • высокосернистых газов (метан, сероводород, диоксид углерода и пар); • полярных растворителей (кетоны, простые и сложные эфиры); • пару; • органических растворителей (бензол, диметилформамид, перхлорэтилен, тетрагидрофуран); • сильных окислителей (четырехокись азота, дымящая азотная кислота). не следует подвергать воздействию щелочных металлов в виде расплава или пара, так как может произойти высокоэкзотермичная реакция. Время службы может сильно уменьшаться под воздействием жидкостей, содержащих в большой концентрации диамины, азотную кислоту и фенол, °C. когда температура превышает 100 Гексафторид урана и полностью галогенированные фреоны (F-11 и F-12) вызывают значительное набухание. Данные о коррозионной стойкости, описанные выше, относятся к основному полимеру. Добавки, с которыми обычно смешивают эластомер (наполнители и сшивающие агенты), могут взаимодействовать с окружающей средой, даже если сам полимер в этих условиях инертен. Поэтому необходимо знать о содержании добавок. Коррозионные испытания являются наилучшим методом оценки химической стойкости. Kalrez обладает практически универсальной коррозионной стойкостью. Он выдерживает воздействие более чем 1600 химикатов, растворителей и топлив. В таблице 5.26 приведены данные о совместимости с некоторыми Kalrez корродирующими агентами. Таблица 5.26. Совместимость Kalrez с некоторыми корродирующими агентами Корродирующий агент Абиетиновая кислота Азот Азота оксиды Азота пероксид Азотистая кислота Азотная кислота, 0–50% (4079) Азотная кислота, 50–100% (4079) Акриловая кислота Акрилонитрил (1050LF) Алифатические спирты Алкилбензолы Алкилсульфиды Алкилхлориды Алюминия ацетат Алюминия бромид 628 Эластомеры 5.25.3. Применение Перфторэластомерные детали используются в случаях, когда от материала требуются хорошие герметические свойства, которые сложнодостижимы вследствие жестких термических или химических условий. В нефтехимии перфторэластомеры широко используются для изготовления уплотнительных колец. Они применяются для механического уплотнения, кожухов насосов и компрессоров, клапанов, ротаметров и других инструментов. Формованные изделия также используются для изготовления гнезд клапанов, прокладочных материалов, мембран, уплотнительных прокладок и разнообразных уплотнений, включая уплотнения U- и V-образных сечений. Помимо этого, ПФК применяются в аэрокосмической технике, поскольку инертны к действию реактивного топлива, гидразина, N O и других окисли2 4 телей, фреона-21 и т. д., и в атомной энергетике, так как устойчивы к действию радиации и высоких температур. Они применяются в изготовлении оборудования для добычи нефти и газа и бурения скважин (действие высокосернистых газов, кислых вод, аминосодержащих гидравлических жидкостей, высоких температур и давлений); аналитического и технологического оборудования (сохранение высокого вакуума, воздействие продуктов жидкостной и газовой хроматографии, сохранение высокой чистоты реагентов и устойчивость при высоких температурах). В полупроводниковой промышленности ПФК применяют для изготовления уплотнительных колец для защиты от агрессивных химикатов и газов, что требуется при производстве кремниевых чипсов. Сочетание теплостойкости и низкой газопроницаемости желательно для выращивания кристаллов и в установках высокого вакуума. При транспортировке химикатов часто используются предохранительные и разгрузочные вентили, изготовленные с применением ПФК. Они помогают предотвращать протечки резервуаров в грузовиках, вагонах, на кораблях и баржах, несущих опасные и агрессивные химикаты. Помимо этого, ПФК применяются в фармацевтической и сельскохозяйственной промышленности, при регенерации нефти и газа, в изготовлении аналитического оборудования и оборудования технологического контроля. ПФК обладают достаточно высокой стоимостью, поэтому их следует использовать в качестве уплотнений лишь тогда, когда требуется химическая инертность и теплостойкость, а другие материалы не удовлетворяют требованиям эксплуатации или их обслуживание обходится дорого. 5.26. Эпихлоргидриновый каучук К эпихлоргидриновым каучукам относят гомополимер эпихлоргидрина, сополимер его с этиленоксидом и терполимеры. Эластомеры 629 5.26.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий Эти материалы обладают прекрасной стойкостью к действию перечисленных факторов. 5.26.2. Химическая стойкость Эпихлоргидриновый каучук стоек к действию углеводородов, к набуханию в маслах, инертен по отношению к кислотам, основаниям, воде и ароматическим углеводородам. Однако он подвержен девулканизации в присутствии окисляющих топлив, например, неочищенного бензина. 5.26.3. Применение Эпихлоргидриновый каучук применяется в производстве уплотнений и труб в кондиционерах и системах подачи топлива. 5.27. Сополимер этилена и винилацетата (ЭВК) ЭВК может быть вулканизован только с помощью перекисей. Эластичные свойства сополимера обусловлены отсутствием у него кристалличности. 5.27.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий ЭВК обладает прекрасной стойкостью к действию света, озона и погодных воздействий. 5.27.2. Химическая стойкость Инертность полимера по отношению к углеводородам зависит в основном от содержания винилацетата. Высокое содержание винилацетата увеличивает полярность полимера и, следовательно, увеличивает стойкость материала к действию углеводородов. 5.27.3. Применение ЭВК применяется для изоляционной обмотки проводов в автомобилестроении. Также этот сополимер используется в производстве термопластичных эластомеров в качестве мягкой фазы. 630 Эластомеры 5.28. Хлорированный полиэтилен (ХПЭ) Немодифицированный полиэтилен не может быть превращен в эластомер вследствие своей кристалличности. Хлорирование полиэтилена разрушает кристалличность и позволяет полимеру приобрести эластичность после вулканизации. ХПЭ может быть вулканизирован перекисями или определенными азотсодержащими органическими соединениями, которые связывают атомы хлора. 5.28.1. Стойкость к действию солнечного света, озона и погодных условий ХПЭ обладает прекрасной стойкостью к действию этих факторов. 5.28.2. Химическая стойкость ХПЭ обладает достаточно хорошей стойкостью к действию топлив и масел и прекрасной стойкостью к действию атмосферных загрязнений. 5.28.3. Применение ХПЭ находит применение в производстве оконных уплотнителей, окон, шлангов, защитных чехлов, гибких пылезащитных экранов, а также при изготовлении изоляционной обмотки проводов и кабелей. 6. Сравнительная характеристика коррозионной стойкости некоторых эластомеров В табл. 6.1 приведены характеристики устойчивости ряда эластомеров к некоторым корродирующим агентам. Если не сделано уточнение, данные относятся к веществу в чистом виде или в форме насыщенного раствора. Приведенные температуры являются максимально выявленными температурами устойчивости материала к корродирующему агенту. Неустойчивость обозначается символом X. Пустая строчка означает, что данные отсутствуют. Следует обратить внимание, что многие из этих эластомеров могут применяться в виде смесей; важно что эти смеси могут подбираться по составу к данной области применения. В таблице приведены данные для чистых эластомеров (табл. 6.1 1 ). 1 Еще раз отметим, что в таблице приведены данные коррозионной стойкости вулканизатов перечисленных эластомеров. Следует также иметь в виду, что коррозионная стойкость вулканизатов в определенной степени зависит от природы вулканизующих агентов и способ вулканизации. См., например, Д.Л. Федюкин, Ф.К. Махлис. Технические и технологические свойства резин. — М.: Химия, 1985. — Примеч. науч. ред. Табл. 6.1 БутилкаHypalon,